JPS6026154B2 - 塩基性オキサジン染料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４−ニトロソ−３−（ヒドロキシアルコキシ
）ーアリールアミンのフェノール類との縮合反応による
塩基性オキサジン染料の製造法に関する。

本発明による方法は、式 〔式中、Ｒ，は水素、又は随時置換されたアルキルもし
くはアルケニルを示し、Ｒ２は随時置換されたアルキル
、ァルケニル、アリール又はアラルキルを示し、Ｒ３は
水素、アルキル又はアルコキシを示し、Ｒ９は水素又は
アルキルを示し、そしてｎは１，２又は３を示す〕 のアミノフエノールエーテルを、アニオンＡｎ（‐）を
与える酸の存在下にニトロソ化し、次いでこの生成物を
式〔式中、Ｒ４は水素又は基 を示 し、 Ｒ５は水素、アルキル又はアルコキシを示し、Ｒ６は水
素を示し又はＲ５と−諸になって芳香族基を示し、Ｒ７
は水素、又は随時置換されたァルキルもしくはアルケニ
ルを示し、そしてＲ８は水素、又は随時置換されたアル
キル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルを示す
〕の化合物と反応させることにより、式〔式中、Ｒ，，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は上述と同義であり、
Ａｎ（‐）はアニオンを示す〕 のオキサジン染料の製造に特に適当であることが判明し
た。

アルキル基は特に炭素数が１〜４であり、アルケニル基
は炭素数が２又は３である。

アルキル基の適当な置換基は、例えばヒドロキシ、Ｃ，
〜Ｃ４アルコキシ、シアノ、Ｃ，〜Ｃ４アルコキシカル
ボニル、又はアミノカルボニルである。好適なアルコキ
シ基はアルコキシ基である。アリールは好ましくはフェ
ニル及びアラルキルはベンゼンとして理解される。

ベンゼン環及びナフタレン環は、中でもＲ５及びＲ６と
一緒になって形成される芳香族基として言及できる。

フェニル基及びベンゼン環又はナフタレン環は、非イオ
ン性基及び／又はカルボキシル基によって置換されてい
てよい。

本発明の意味での非イオン性置換基は、染料化学に通常
の解離しない置換基、例えばハロゲン及びアルキル、シ
クロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アラルコキシ
、シクロアルコキシ、アリーロキシ、アシロキシ、アシ
ルアルコキシカルボニル、アミノカルボニル、ニトリル
、アミ／、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル
アミノ、アミノスルホニル、メルカプト、アルキルメル
カプト及びアリールメルカブト基である。

芳香族環は、好ましくは１又は２個のハロゲン原子又は
Ｃ，〜Ｃ４アルキルもしくはＣ，〜Ｃ４アルコキシ基で
置換されている。可能なアニオンは、カチオン染料に通
常のすべとの有機ァニオン及び無機アニオンである。

無色のァニオンは好適である。アニオンは一般に行なわ
れる染料の製造法及び精製法によって決定される。

一般に染料はハラィド、特にクロラィド形である。アニ
オンは、公知の方法に従い、他のアニオン、例えばメト
サルフエート、エトサルフエート、サルフエート、ベン
ゼンサルフヱートもしくはトルヱンサルフエート、又は
アセテートで置換することができる。新規な方法は、特
に式〔式中、Ｒ′，は水素、Ｃ，〜Ｃ４アルキル、Ｃ２
もしくはＣ３アルケニル、８ーシアノエチル、８ーヒド
ロキシエチル、８ーヒドロキシプロピル、８ークロルエ
チル、８一Ｃ，〜Ｃ４アルコキシエチル、８一Ｃ，〜Ｃ
４アルコキシプロピル又は８一カルボキサミドエチルを
示し、Ｒ２はＣ，〜Ｃ４アルキル、Ｃ２もし〈はＣ３ア
ルケニル、８ーシアノエチル、８ーヒドロキシー８ーヒ
ドロキシエチル、８ーヒドロキシプロピル、３ークロル
ヱチル、Ｂ一Ｃ．〜Ｃ４アルコキシエチル、８一Ｃ，〜
Ｃ４アルコキシプロピル又はＰ一カルボキサミドェチル
、或いは随時Ｃ，〜Ｃ４アルキル、ハロゲン又はＣ，〜
Ｃ４ァルコキシで置換されたフェニル又はペンジルを示
し、Ｒ′３は水素、Ｃ，〜Ｃ４アルキル又はＣ，〜Ｃ４
アルコキシを示し、Ｒ′９は水素、メチル又はエチルを
示し、そしてｎ′は１又は２を示す〕のアミノフェノー
ルェーテルのニトロソ化合物及び式〔式中、Ｒ′４は水
素又は基 を示 し、 Ｒ′５は水素、Ｃ，〜Ｃ４アルキル又はＣ，〜Ｃ４アル
コキシを示し、Ｒ′６は水素を示し、又はＲ′５と一緒
になってベンゼン環を示し、Ｒ′７は水素、Ｃ，〜Ｃ４
アルキル、Ｃ２もしくはＣ３アルケニル、８−シアノエ
チル、８−ヒドロキシエチル、８−ヒドロキシプロピル
、８ークロルエチル、８−Ｃ，〜Ｃ４アルコキシエチル
、３−Ｃ，〜Ｃ４アルコキシプロピル又は８−カルホキ
サミドェチルを示し、Ｒ′８は水素、Ｃ．〜Ｃ４アルキ
ル、Ｃ５もしくはＣ３アルケニル、Ｂ−シアノエチル、
Ｐ−ヒドロキシエチル、８−ヒドロキシプロピル、８ー
クロルエチル、３一Ｃ，〜Ｃ４アルコキシエチル、３−
Ｃ，〜Ｃ４アルコキシプロピル又は８ーカルボキサミド
ェチル、或いは随時Ｃ，〜Ｃ４アルキル、ハロゲン又は
Ｃ．〜Ｃ４アルコキシで贋摸されたフェニル又はペンジ
ルを示す〕の化合物から式 〔式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は上述
と同義であり、そしてＡｍ（−）はアニオンを示す〕 の染料の製造に用いるこ・とができる。

式（Ｗ）の染料の中で、式 〔式中、Ｒ″，は水素、メチル又はヱテルを示し、Ｒ＾
′２はメチル、エチル、シアノェチル又は随時メチル、
塩素もしくはメトキシで置換されているフエニルを示し
、Ｒ″３は水素、メチル又はメトキシを示し、Ｒ″４は
水素又は基を示し、 Ｒ″５は水素、メチル又はメトキシを示し、Ｒ６は水素
を示し、Ｒ″７は水素、メチル又はエチルを示し、そし
てＲ″８は水素、メチルエチル、シアノェチル又は随時
メチル、塩素もしくはメトキシで置換されたフヱニルを
示し、そしてＡｎ（‐）は前述と同義である〕 のものは特に有利に製造できる。

式（０）のアミノェーテルは、例えばＤ．Ｒ．ボイド（
Ｂｏｙｄ）及びＥ．Ｒ．マール（Ｍａｒｌｅ）、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０５、２１１７〜２１３９（１９
１４）に記述されている。

それらは式〔式中、Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は上述と同義で
ある〕のアミノフェノールをェポキシドと反応させるこ
とによって製造できる。

アミノフェノール（価）の転化は、少量のアルカリの存
在下に８０〜１２ぴ○の温度で行なわれる。

適当なェポキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド及びブチレンオキシドである。得られ
る反応混合物は直接に又は精製後に更に反応させること
ができる。アミノフエノールエーテル（□）のニトロソ
化は、水性酸溶液中、例えば塩酸中において亜硝酸ナト
リウムを用いることによって行なうことができる。得ら
れるニトロソ化合物は優秀な水溶性を示す。それは化合
物（Ｗ）との縮合反応に先立って反応媒体から分離する
必要がない。化合物（Ｗ）はアルコール、例えばメタノ
ール性溶液中での縮合反応に用いられる。この縮合反応
は好ましくは６０〜８０００の温度で行なわれる。式（
１（の染料は、公知の方法により、例えば塩化亜鉛での
沈殿、又は独国公開特許２，３５３，９８７号に従う溶
媒の除去後の尿素での沈殿により反応媒体から分離する
ことができる。参考例 １ ３−ジェチルアミノフェノール１６５重量部及びトルェ
タノールアミン２重量部を窒素下に９０ｑｏに暖めた。

次いでエチレンオキサィド５５重量部を礎拝しながら１
時間に亘つて導入した。こね混合物を更に２時間９００
０で蝿拝し、室温まで冷却し、エチレンオキサィドを窒
素で追い出した。３ージエチルアミノフエノール８ーヒ
ドロキシェチルェーテルを８６％含有する反応生成物２
４３重量部を得た。

このエーテルは更に精製しないで実施例１に従う染料の
合成に使用することができた。エーテルの精製及び分離
は蒸留によって行なった。

これは１８６〜１８９００／１３肋の沸点を有した。Ｉ
Ｒ及びＮＭＲスペクトルによってこれを同定した。エチ
レンオキサィドの代りにプロピレンオキサィド６５重量
部を用いた場合、３ーェチルアミノ−フェニル８−ヒド
ロキシプロピルェーテルが得られた。

同一の方法に従い表１に示すアミノフェノールェーテル
を製造した：表 １ 実施例 １ ３−ジエチルアミノフエ／ール３ーヒドロキシプロピル
エーテル（７０％）１９１重量部、塩酸（３０％）１総
重量部及び水１４５重量部の溶液に、水７３５重量部に
溶解した亜硝酸ナトリウム４８８重量部を０〜５℃で導
入した。

この混合物を１時間燈拝した後、メタノール４７５重量
部中３ージェチルアミノフェノール９鷲重量部の溶液に
、ニトロソ化合物の溶液を７０〜７５ｏ０で徐々に導入
した。反応が完了した後、混合物を５０００に冷却し、
染料を塩化亜鉛５の重量部で沈殿させた。染料を塩化亜
鉛複塩の形で２０００で炉別し、メタノールでゆすいだ
。変性形に従い、反応の終了後メタノール及び水を真空
下に留去し、無水アルコール６００重量部、尿素１８の
重量部及び塩酸１８重量部を添加し、混合物を０℃に冷
却し、染料を尿素付加物の形で炉別することによって染
料を尿素で分離することができる。粗生成物の収率は８
０％で、粗生成物中の染率の含有率は９８％であった。

同一の方法に従い、下表の染料を製造した：表 ２表
３

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図それぞれ参孝例１の化合物のＩＲ及び
ＮＭＲスペクトルを示す。 ９ 」 〜 ９ 」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−（β−ヒドロキシアルコキシ）−アリールアミ
   ンを酸の存在下にニトロソ化し、次いで反応生成物をフ
   エノールと縮合させることを特徴とする塩基性オキサジ
   ン染料の製造法。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素、又は随時置換されたアルキル
   もしくはアルケニルを示し、 Ｒ＿２は随時置換された
   アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキルを示し
   、 Ｒ＿３は水素、アルキル又はアルコキシを示し、
   Ｒ＿９は水素又はアルキルを示し、そしてｎは１，２又
   は３を示す〕のアミノフエノールエーテルをニトソロ化
   し、この反応生成物を、式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中、Ｒ＿４は水素又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示 し、 Ｒ＿５は水素、アルキル又はアルコキシを示し、Ｒ＿
   ６は水素を示し又はＲ＿５と一諸になつて芳香族基を示
   し、Ｒ＿７は水素、又は随時置換されたアルキルもしく
   はアルケニルを示し、そして Ｒ＿８は水素、又は随時
   置換されたアルキル、アルケニル、アリールもしくはア
   ラルキルを示す〕のフエノールと縮合させる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′＿１は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、
   Ｃ＿２もしくはＣ＿３アルケニル、β−シアノエチル、
   β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、β−
   クロルエチル、β−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシエチル、
   β−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシプロピル又はβ−カルボ
   キサミドエチルを示し、 Ｒ′＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル、Ｃ＿２もしくはＣ＿３アルケニル、β−シアノ
   エチル、β−ヒドロキシ−β−ヒドロキシエチル、β−
   ヒドロキシプロピル、β−クロルエチル、β−Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルコキシエチル、β−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキ
   シプロピル又はβ−カルボキサミドエチル、或いは随時
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、ハロゲン又はＣ＿１〜Ｃ＿４
   アルコキシで置換されたフエニル又はベンジルを示し、
   Ｒ′＿３は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルコキシを示し、Ｒ′＿９は水素、メチル又
   はエチルを示し、そして ｎ′は１又は２を示す〕のア
   ミノフエノールエーテルをニトロソ化し、この反応生成
   物を式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′４は水素又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示 し、 Ｒ′＿５は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルコキシを示し、 Ｒ′＿６は水素を示し、
   又はＲ′＿５と一緒になつてベンゼン環を示し、 Ｒ′
   ＿７は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿２もしくは
   Ｃ＿３アルケニル、β−シアノエチル、β−ヒドロキシ
   エチル、β−ヒドロキシプロピル、β−クロルエチル、
   β−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシエチル、β−Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４アルコキシプロピル又はβ−カルボキサミドエチル
   を示し、 Ｒ′＿８は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、
   Ｃ＿５もしくはＣ＿３アルケニル、β−シアノエチル、
   β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、β−
   クロルエチル、β−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシエチル、
   β−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシプロピル又はβ−カルボ
   キサミドエチル、或いは随時Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、
   ハロゲン又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシで置換されたフ
   エニル又はベンジルを示し、そして Ａｎ＾（＾−＾）
   はアニオンを示す〕 のフエノールと縮合させる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。