DE1569604A1

DE1569604A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen

Info

Publication number: DE1569604A1
Application number: DE1966F0050100
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Norbert Ottawa; Dr Gustav Schaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-09-02
Filing date: 1966-09-02
Publication date: 1970-08-13

Description

verfahren zur Herstellung von barsiechen ®xaminäkrbstoßfen Zur Herstellung von basischen oxaainfarlotoßfen werden bekanntlich p-Nitroroserbindungenvon aromatischen ,rainten, wie Nitrosodimethylanilin oder Nitraaodiäthpl-a-phenetidin, mit m-Amidophenolen kondensiert (Deutsche Patentschriften 82 36? und 300 N58): Diesen !bekannten und such heute noch technisch durchgeführten Verfahren hattet darr Nachteil an, dass sie in getrennten Verfahr®nna®hritten durchgeführt Werdens 1) Herstellung der Nitronoverbindung aus aromatisahea Aminen in wUriger nineraleaurer Lesung, 2) Isolierung der nineraleauren Nitro»Qverbinduug durch Ab-saugen und Trocknen und 8) Kondensation dieser Verbindung mit einen aa-Aacidophenol in alkoholischer h8nung, wobei die Nitrosoverbinehu®g der kochenden am-Amidophenollöoung zugefügt werden mn8. Die Handhabung der giftigen Nitronoverbindung dann nur unter sorgfältiger Einhaltung von Vor- sichtsmaßnahmen erfolgen, da sie bei den meisten Menschen starke Hautschädigungen bewirkt. Die Herstellung der Farbstoffe erfordert deshalb wegen der getrennten Reaktionsfolgen und wegen der Giftigkeit der zu handhabenden Chemikalien einen erheblichen apparativen Aufwand.
@Es wurde nun gefunden, dass man basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenotoßtatomen und JCr ein Anion, vorn ugsweise ein Chlorion oder ein Znoi3 -Ion bedeuten, unter Ausschaltung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten herstellen kann, indem man DiaLhyl-m-aminophenolal.kyläther in wäßrig-alkoholischer Lösung n.troziert und die angefallene Bueponeion der erhaltenen p-Nitroeoverbindung ohne Zwischenisolierung derselben mit Dialkyl-maminophenol kondensiert.
Hei dieser Arbeitsweise entfällt die Filtration der p-Nitroeoverbindung und dadurch die gesundheitsschädliche Wirkung dieser Verbindung. Die Sicherheit kann noch dadurch erhöht werden, dass man die Weiterverarbeitung (Kondensation) der* intermediär gebildeten p-hii-rosoverbindung in geschlossener Apparatur durchführt.
Die Kondensation der p-Nitroeoverbindung mit dem Dialkyl-maminobenzol verläuft, wie aus den obengenannten Patentschriften bekannt ist, in alkoholischer Lösung. Versucht man, diese Kondensation in Blasser durchzuführen, ieo kommt man zu sehwerläsliehen Produkten von völlig ungenügender Parbatärke. Es war daher überrasch)nd, dass die Verwe4dung von wäariger Natriudnitritlöaung und wäßriger Salzsäure bei der Nitrosierung in Alkohol. die nachfolgende Kondensationnicht stört und der Farbstoff in sehr guter Ausbeute und Reinheit gewonnen werden kann. Die Nitrosierung und Kondensation werden, was die alkoholische Komponente anbelangt, zweckmäßig in einem niederen Alkanol, vorzugsweisse in Bethanol oder Äthanol, durch-' geführt.
Der Farbstoff wird nach der Kondensation zweckmäßig in form des Chiorzinkdoppelsalzes ausgefällt und kann in Vorm dieses Salzes durch Filtration abgeschieden werden. Na ist aber auch möglich, durch Unsetzung mit einer berechneten Xenge Ammoniusrearbonat oder Alkalicarbonat dass Chlorminkdoppelealz in das einfache Hydrochlorid.überzuführen und das Parbstoffsalz durch Eindampfen der Lösung, beispielsweise durch Sprüh- oder Walzentrocknung zu isolieren. Dass Hydrochlorid ist gegenüber den Chlorzinkdoppelaals durch eine wesentlich bessere Lösliohkeit ausgezeichnet, so dass es auch möglich ist, den Farbstoff in Ford einer konzentrierten Lösung in den Handel zu bringen.
Beispiel In eine Lösung von las Gewichtsteilen Diäthyl-ae-amido-phenetidin in 150 Gewichtsteilen Äthanol und 168 Gewichtsteilen Salzsäure (.90 %ig) läßt man bei O bis 3 0 C llä Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumnitritlösung (d0 %ig) einlaufen. Nach 1-stündigen Nachrühren wird mit etwa 7,15 Gewichtsteilen Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von B bis # abgestumpft. Die erhaltene Suspension setzt man in kleinen Anteilen einer siedenden Lösung von 100 Gewichtsteilen Diäthyl-m-amidophenol in 300 Gewichtsteilen Äthanol zu: Nach beendeter Reaktion kühlt man auf 80° C ab und fügt unter Rühren 50 Gewichtsteile Zinkchlorid zu.
Dann läßt man auf 200 C erkalten, saugt den Farbstoff in Form den Chlorzinkdoppel®alzes ab und wäscht mit Äthanol. Zur Überführung des so erhaltenen Zinkchloriddoppelsalzes des Farbstoffs der Formel in das entsprechende Hydrochlorid wird der wie vorstehend beschrieben erhaltene Nutsehkuchen in 4000 Gewichtsteilen Wasser angeschlümmt und mit soviel Ammoniumcarbonat bei 60o C versetzt, bis eine filtrierte Probe nach weitere= Ammoniumcarbonatzusatz keine Zinkoarbonatfällung iDelar gibt. Benötigt werden hierfür etwa 9p Gewichtsteile Aanoniumearbonat. Man klärt bei 60o C und isoliert den Farbstoff (Hydrochlorid) durch Sprühtrocknung: Man erhält ein Parbstoffpulver, das gegenüber dem Chlorzinkdoppelsals eine etwa 30 mal bessere Löslichkeit in 5 Eiger Essigsäure aufweist.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E 1j Verfahren zur Herstellung von basischen Oxgzinfarbstoffen der allgefaeinen Formel worin Reine Alpgruppe von; 1 bis 4 Kohlenstoffatömen und ein Anion bedeuten, durch Nitronieren von Dialkyl-maminophen.olaclkyylathern in wgßrig-alkoholischer Lösung und Kondensieren der erhaltenen p-Nitrosoverbindung mit Dialkylm-aminaphenol, dadurch gekennzeichnet, dass man die angefallene Suapeneion der erhaltenen p--Nitrosoverbindung ohne Zwsehensolierung derselben kondensiert. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitrovieren und Kondensieren in besug auf die alkoholisehe Komponente in Nathanol oder Äthanol durchführt.