AT150297B - Verfahren zur Darstellung unsymmetrischer aromatischer Arsenoverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung unsymmetrischer aromatischer Arsenoverbindungen. 



   Im Patent Nr. 140748 ist ein Verfahren zur Darstellung unsymmetrischer aromatischer Arsenoverbindungen geschützt, das darin besteht, dass man Phenoxyessigsäurearsinsäuren oder deren Substitutionsprodukte bzw. deren 3-wertiges Arsen enthaltende Derivate und beliebige therapeutisch wirksame Arylarsinsäuren oder deren 3-wertiges Arsen enthaltende Derivate, wobei wenigstens eine der beiden Komponenten durch einen Acylaminrest substituiert ist, nach üblichen Methoden in unsymmetrische Arsenoverbindungen überführt. Im Falle die als Ausgangsstoffe zur Anwendung gelangenden Arsenoverbindungen an Stelle oder neben einem Acylaminrest eine primäre Aminogruppe enthalten, wird letztere nach der Herstellung der Arsenoverbindungen durch Acylierung bzw. durch Kondensation mit Formaldehydbisulfid oder Glycid in eine sekundäre Aminogruppe umgewandelt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man ebensolche unsymmetrische aromatische Arsenoverbindungen auch in der Weise herstellen kann, dass man wenigstens eine Hydroxylgruppe enthaltende symmetrische oder unsymmetrische aromatische Arsenoverbindungen, welche überdies durch Acylaminreste substituiert sind, mit Halogenessigsäure im   Molekularverhältnis   1 : 1 umsetzt. 



   Die hiebei entstehenden Verbindungen sind als Phenoxyessigsäurederivate in   Bicarbonatlösung   löslich, selbst dann, wenn als Ausgangsstoffe symmetrisch durch Hydroxylgruppen substituierte aromatische Arsenoverbindungen verwendet werden. Aus dieser Tatsache ergibt sich, dass auch in den letztgenannten Fällen unsymmetrische Arsenoverbindungen entstehen. 
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 Wasser von   350 unter   Zusatz von 12 cm3 10 n-Kalilauge gelöst. Zu dieser klaren Lösung wird eine Lösung von 6 g Chloressigsäure und 4 g Soda in 50 cm3 Wasser hinzugefügt. Das Gefäss wird mit Stickstoff gefüllt und 24 Stunden unter öfterem Umschütteln auf einer Temperatur von   300 gehalten. Nach   dem Fällen mit 25 cm3 Eisessig wird kurz auf   70-800 erwärmt   und dann abgesaugt.

   Die in Form eines hellgelben Pulvers erhältliche unsymmetrische Arsenoverbindung   (F=208-209 )   ist identisch mit dem gemäss Beispiel 7 der Patentschrift Nr. 140748 erhältlichen Produkt. Durch Lösen in der entsprechenden Menge Natronlauge und Einrühren dieser Lösung in Aceton kann das leichtlösliche Natriumsalz als ebenfalls hellgelbes Pulver gewonnen werden. 



   Beispiel 2 :   23 g   3.3'-Dioxy-4.   4'-bisacetaminoarsenobenzol   werden in   300 m3   Wasser von   35  und   12   cm3   10 n-Kalilauge gelöst. In die klare Lösung gibt man eine Lösung von 6 g Chloressigsäure und 4 g Soda in 50 cm3 Wasser. Nach Füllung mit Stickstoff wird das Gefäss unter öfterem Umschütteln 8 Stunden auf   300 erwärmt.   Eine hiebei allenfalls auftretende Trübung beseitigt man durch Zusatz eines Tropfens Kalilauge.

   Die aus der Reaktionslösung durch Ausfällen mit 25   cm3   Eisessig, Absaugen und Trocknen als orangefarbenes Pulver erhältliche unsymmetrische Arsenoverbindung kann durch Lösen in der entsprechenden Menge verdünnter Natronlauge und Einrühren der klaren Lösung in Aceton in das   leichtlösliche   orangegelb gefärbte Natriumsalz übergeführt werden. 



   Beispiel 3 : 26   4. 4'-Dichlor-2.   2'-dioxy-3. 3'-biacetaminoarsenobenzol werden in   300 c3   Wasser von   350 unter   Zusatz von 12   cm310 n-Kalilauge   gelöst. Zu der hellgelben, klaren Lösung wird eine Lösung von 6 g Chloressigsäure und 4 g Soda in 50 cm3 Wasser zugefügt. Dieses Gemisch wird 8 Stunden unter häufigen Schütteln bei   300 unter Stickstoffatmosphäre   stehen gelassen ; eine hiebei etwa auftretende geringe Trübung wird durch Zusatz eines Tropfens Kalilauge beseitigt. Sodann wird mit 25 cm3 Eisessig gefällt und abgesaugt ; die so erhältliche unsymmetrische Arsenoverbindung 

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 stellt nach dem Trocknen im Exsikkator ein gelbes Pulver dar.

   Das   leichtlösliche   Natriumsalz kann durch Lösen desselben in der entsprechenden Menge Natronlauge und Einrühren der Lösung in Aceton als hellgelbes Pulver erhalten werden. 



   Beispiel 4 :   27 g   der durch gemeinsame Reduktion eines Gemisches molekularer Mengen 1-[Phenylarsinsäure-(4')]-2.3-dimethyl-4-aminopyrazoln-(5) und 4-Oxy-3-acetaminophenylarsinsäure- - (1) erhaltenen unsymmetrischen Arsenoverbindung werden mit 300   et ?   Wasser von   350 unter   Zusatz von 12   e ; n310 n- Kalilauge   gerührt, bis klare Lösung eingetreten ist. Dazu wird eine Lösung von 9 g Bromessigsäure und 4 g Natriumcarbonat in 50   e ?   Wasser gegeben, der Kolben mit Stickstoff gefüllt, gut verschlossen und unter öfterem   Umschütteln   48 Stunden bei   300 gehalten.   Bei der Fällung der Reaktionslösung mit Eisessig erhält man eine Arsenoverbindung, die in kalter Bicarbonatlösung löslich ist.

   Sie wird mit der eben nötigen Menge Natriumhydroxyd in wenig Wasser gelöst und durch Einrühren der Lösung in kalten Alkohol und Absaugen des Niedersehlags in Form des Natriumsalzes erhalten. 



  Letzteres bildet ein hellgelbes Pulver, das sich spielend leicht mit goldgelber Farbe in Wasser löst. 



   Beispiel5 : 27 g 2.5.5'-Trichlor-4'-oxy-4.3'-bisacet aminoarsenobenzol werden in 300 cm3 Wasser von   350 unter   Zusatz von 12   em3   10 n- Kalilauge gelöst. Dann gibt man eine Lösung von 6 g Chloressigsäure und 4   g   Natriumearbonat in 50 ein3 Wasser zu, füllt das Gefäss mit Stickstoff, verschliesst es und lässt es unter öfterem   Umschütteln   48 Stunden bei 30  stehen. Dann wird die Reaktionslösung 
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 Arsenoverbindung-bildet ein hellgelbes, in Wasser äusserst leicht lösliches körniges Pulver.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung unsymmetrischer aromatischer Arsenoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine Hydroxylgruppe enthaltende symmetrische oder unsymmetrische aromatische Arsenoverbindungen, welche überdies durch Acylaminreste substituiert sind, mit Halogenessigsäuren im Molekularverhältnis 1 : 1 umsetzt.