AT154021B

AT154021B - Verfahren zur Darstellung von Formaldehydalkalisulfoxylaten von Arsenobenzolverbindungen.

Info

Publication number: AT154021B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1934-03-10
Filing date: 1935-03-06
Publication date: 1938-08-10

Description


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  Verfahren zur Darstellung von   FormaldehydalkalisuIfoxylaten   von Arsenobenzolverbindungen. 



   In den Patentschriften Nr. 151657 und 152741 sind Verfahren zur Darstellung von Formaldehydalkalisulfoxylaten von Arsenobenzolverbindungen beschrieben, in welchen eine Aminogruppe durch zwei Oxyalkylreste substituiert ist. 
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 Alkyl-oder Oxyalkylrest enthaltende Aminogruppe substituierten 4- bzw. 3-Oxybenzolarsinsäuren-(1) in bekannter Weise erhältlichen Arsenobenzolverbindungen mit Säuren in wässeriger Lösung und Überführung der so gewonnenen Sulfoxylsäuren in Alkaliverbindungen zu Produkten mit ebenfalls wertvollen therapeutischen Eigenschaften gelangt. Infolge ihrer grösseren Löslichkeit in Wasser sind 
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   13.5 g dieses salzsauren Salzes werden in wässerigem Methylalkohol gelöst und mit einer Lösung von 20 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 40 cm3 Wasser bei etwa 27  verrührt ; hiebei scheidet sich ein Niederschlag aus, der auf Zugabe von Natriumcarbonat zum grössten Teil in Lösung geht. Vom Rückstand wird abfiltriert und das klare gelbe Filtrat in   Athylalkohol   gefällt. Dabei entsteht ein   gelber Niederschlag von 3. 4'-Dioxy-3'-methylamino-4-[bis-(ss-&gamma;-dioxypropyl)-amino]-arsenobenzolsulfoxylatnatrium, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird ; die Verbindung ist in Wasser löslich   und enthält   19-3%   As. 



   Die als Ausgangsstoff dienende   3-Oxy-4-[bis-(ss.&gamma;-dioxypropyl)-amino]-benzolarsinsäure-(1)   kann aus 3-Oxy-4-aminobenzolarsinsäure-(1) durch Kondensation mit überschüssigem Glycid in der 
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 entfärbt und unter Rühren mit 60   cm3   50% iger unterphosphoriger Säure und einer Lösung von 20 g Kaliumjodid in   20 cm3 Wasser   versetzt. Die Temperatur steigt auf etwa 45  ; gleichzeitig wird die anfangs braune Lösung   hellgelb.   Nach einstündigem Erwärmen auf 45  wird abgekühlt und 400 cm" eiskalte konzentrierte Salzsäure zugefügt.

   Die Lösung bleibt klar und scheidet beim Einrühren in die zehnfache Menge Äthylalkohol einen. gelben Niederschlag von salzsaurem 3.   4'-Dioxy-3'-methyl-     amino-4- [bis- (ss-oxyäthyl)-amino]-arsenobenzol   aus, der abgenutscht und mit Äther gewaschen wird. 



    14'5 g   dieses Hydrochlorids werden in wässerigem Methylalkohol gelöst und etwa 20 Minuten mit einer Lösung von 6 Formaldehydnatriumsulfoxylat in 12 cm2 Wasser auf etwa   300 erwärmt   ; hiebei scheidet sich die entsprechende Sulfoxylsäure aus, die durch Zusatz von Natriumcarbonat wieder in Lösung gebracht wird. Beim Einrühren in Äthylalkohol fällt ein gelber Niederschlag von 3.   4'-Dioxy-   3'-methylamino-4-[bis-(ss-oxyäthyl)-amino]-arsenobenzol-sulfoxylatnatrium aus, der abgenutscht und mit Äther gewaschen wird ; die Verbindung ist in Wasser löslich und enthält ungefähr 19% As. 



    Die als Ausgangsstoff dienende 3-0xy-4- [l3is- (ss-oxyäthyl)-amino]-benzolarsinsäure- (l) wird durch Einwirkung der zweifach molekularen Menge Äthylenoxyd auf eine wässerige Lösung des Natrium-   salzes der   3-0xy-4-aminobenzolarsinsäure- (1)   dargestellt ; sie ist ein fast farbloses Pulver, das sich leicht in Wasser löst und   4'3%   N enthält. 



   Beispiel 3 :   35'1     g 4-Oxy-3-[(ss.&gamma;-dioxypropyl)-(ss'-oxyäthyl)-amino]-benzolarsinsäure-(1)   und   24'7   g 4-Oxy-3-methylminobenozlarsinsäure-(1) werden in 600   cm3 10%iger   Salzsäure gelöst und mit   Tierkohle entfärbt. Unter Rühren wird sodann 80 cm2 50%ige unterphosphorige Säure sowie eine Lösung von 30 g Kaliumjodid in 30 CM3 Wasser zugesetzt ; hiebei steigt die Temperatur auf ungefähr 40 .   

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  Nach beendigter Umsetzung werden 600 cm3 eiskalte konzentrierte Salzsäure zugefügt. Beim Einrühren der klaren Flüssigkeit in   6'5l   Äthylalkohol scheidet sich ein orangefarbener Niederschlag von salzsaurem 4.   4'-Dioxy-3'-methyIamino-3- [ (ss. Y-dioxypropyl)- (ss'-oxyäthyl) amino]-arsenobenzol   ab, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. 
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 ein dunkelgelber Niederschlag von 4.   4'-Dioxy-3'-methyIamino-3- [ (ss. Y-dioxypropyl)- (ss'-oxyäthyI)-   amino]-arsenobenzol-sulfoxylatnatrium aus, der abgenutscht und mit Äther gewaschen wird ; die Verbindung enthält 19'5% As und ist in Wasser löslich. 



   Die als Ausgangsstoff dienende   4-Oxy-3-[(ss.&gamma;-dioxypropyl)-(ss'-oxyäthyl)-amino]-benzolarsin-     säure- (l)   wird durch Einwirkung von 1 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Glycid auf   4-0xy-3-aminobenzol-     arsinsäure-(l)   erhalten ; die fast farblose Säure löst sich spielend in Wasser und Methylalkohol und enthält 3-8% N. 



   Beispiel 4 :   38#1 g 4-Oxy-3-[bis-(ss.&gamma;-dioxypropyl)-amino]-benzolarsinsäure-(1) [deutsche   Patentschrift Nr.   614941]   werden mit   30'7g     3-oxy-4-[ss.&gamma;-dioxypropylamino]-benzolarsinsäure-(1)   in 500   cm3   10% iger Salzsäure gelöst und nach Entfärbung mit Tierkohle mit 87   ex3 50% figer   unterphosphoriger Säure und einer wässerigen Lösung von 32 g Jodkali verrührt. Unter Erwärmung auf ungefähr   45  wird   die Lösung zunächst braun, dann gelb.

   Nach längerem Rühren bei 45  wird die klare Lösung in ein Gemisch von Äthylalkohol und Äther gefällt ; das hiebei als gelber pulveriger Niederschlag abgeschiedene 3'.   4-Dixoy-4'-[ss.&gamma;-dioxypropylamino]-3-[bis-(ss.3039-dioxypropyl)-amino]-arseno-   benzol wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. 



   33 g dieses salzsauren Salzes werden in wässerigem Methylalkohol gelöst und ungefähr eine Viertelstunde bei   270 mit   einer wässerigen Lösung von 16   Formaldehydnatriumsulfoxylat verrührt.   



  Dann wird durch Zusatz von konzentrierter Sodalösung schwach alkalisch gemacht und die klare gelbe Lösung in ein Gemisch von Äthylalkohol und Äther gefällt. Hiebei scheidet sich das 3'-4-Dioxy- 4'-   zu     &gamma;-dioxypropylamino]-3-[bis-(ss.&gamma;-dioxypropyl)-amino]-arsenobenzol-sulfoxylatnatrium   als gelber pulveriger Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird ; die Verbindung löst sich leicht in Wasser und enthält 19'84% As. 



   Die als Ausgangsstoff dienende   3-Oxy-4-[ss.&gamma;-dioxypropylamino]-benzolarsinsäure-(1)   wird aus   3-0xy-4-aminobenzolarsinsäure- (1) durch   Kondensation mit der einfach molekularen Menge Glycid in der Wärme dargestellt ; sie bildet ein fast farbloses Pulver, das sich leicht in Wasser löst und   4'21% N   enthält. 
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   3'-[ss-oxyäthylamino]-3-[(ss.&gamma;-dioxypropyl)-(ss'-oxyäthyl)-amino]-arsenobenzol   reduziert.

   Das Chlorhydrat ist ein gelbes, leicht wasserlösliches Pulver, das durch Umsetzung mit Formaldehydnatriumsulfoxylat in üblicher Weise in das 4.   4'-Dixoy-5'-methoxy-3'-[ss-oxyäthylamine]-3-[(ss.&gamma;-dioxypropyl)-     (ss'-oxyäthyl)-amino]-arsenobenzol-sulfoxylatnatrium   übergeführt wird ; die Verbindung löst sich sehr leicht in Wasser mit schwach alkalischer Reaktion und enthält 19'77% As. 



   Die als Ausgangsstoff dienende   4-0xy-5-methoxy-3-     [ss-oxyäthylamino')-benzolarsinsäure- (l)   wird aus 4-Oxy-5-methoxy-3-aminobenzolarsinsäure-(1) [deutsche Patentschrift Nr. 555241, Beispiel 1] durch Einwirkung der einfach molekularen Menge Äthylenoxyd gewonnen ; diese Verbindung ist ein fast farbloses Pulver, das sich leicht in Wasser löst und 4'47% N enthält.

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Formaldehydalkalisulfoxylaten von Arsenobenzolverbindungen durch Einwirkung von Formaldehydnatriumsulfoxylat auf Salze Aminogruppen enthaltender Arsenobenzolverbindungen mit Säuren in wässeriger Lösung und Überführung der so erhaltenen Sulfoxylsäuren in Alkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus einerseits in 3-oder 4-Stellung durch eine, zwei Oxyalkylreste enthaltende Aminogruppe substituierten 4-bzw. 3-Oxybenzolarsin- säuren- (l), anderseits in 3- oder 4-Stellung durch eine einen Alkyl-oder Oxyalkylrest enthaltende Aminogruppe substituierte 4- bzw. 3-0xybenzolarsinsäuren- (1), die gegebenenfalls noch andere Substituenten enthalten können, in bekannter Weise erhältlichen Arsenobenzolverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet.