DE254187C

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Publication number: DE254187C
Application number: DENDAT254187D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-■ M 254187 KLASSE 12 q. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Februar 1911 ab.

In den Patentschriften 206057, 206456, 212205 und 224953 der Kl. 12 q sind Verfahren zur Herstellung von Arsenoverbindungen beschrieben, welche darin bestehen, daß man Oxy-, Amino- oder Aminooxysubstitutionsprodukte der Phenylarsinsäure oder des Phenylarsenoxyds mit starken Reduktionsmitteln behandelt.

Es wurde nun ein neuer Weg gefunden, solche Arsenoverbindungen herzustellen, der darin besteht, daß man die aus Phei^larsinsäure oder deren Derivaten durch Reduktion in stark saurer Lösung erhältlichen primären Arsine von der allgemeinen Formel Ar-AsH₂ auf Arsenoxyde von der allgemeinen Formel Ar-AsO oder auf die diesen entsprechenden Arsenchlorüre Ar · As Cl₂ einwirken läßt. Die Umsetzung erfolgt entsprechend den Gleichungen:
Aryl-AsH₂ + Ar-AsO

= Aryl- As: As· Ar + H₂O,

Aryl - AsH₂ + Ar-As Cl₂
= Aryl -As: As-Ar 4- 2 HCl

oder vielleicht auch aus den Arsenoxyden nach einer intermediären Wasseraufnahme, wie es die folgende Gleichung erläutert:

Aryl -AsH₂ 4- Ar-AsO (H₂O)
= Aryl-As :As-Ar 4- 2 H₂ O.

So erhält man beispielsweise aus dem primären 4-Aminophenylarsin NH₂ · C₆H₄- AsH₂ und4-Aminophenylarsenoxyd NH₂' C₆H ₄ ·AsO das 4 · 4'-Diaminoarsenobenzol

NH₂ -C₆H^As: As-C₆H₄- NH₂.

Aus dem primären 4-Oxy-3-aminophenylarsin OH (NH₂) C₆H₃-AsH₂ und 4-Oxy-3-aminophenylarsenoxyd OH (NHJ C₆H₃-AsO erhält man das 4 · 4'-Dioxy-3 · 3'-diaminoarsenobenzol

OH - NH₂ -C₆H₃-As: As-C₆H₃- NH₂ - OH.

Außerdem aber kann man durch das neue Verfahren eine bisher unbekannte Reihe von Arsenoverbindungen asymmetrischer Struktur von der allgemeinen Formel Ar₁-As : As -Ar_n herstellen, indem man auf ein Arsenoxyd oder Arsenchlorür ein primäres Arsin zur Einwirkung bringt, welches ein von dem aiigewandten Oxyd oder Chlorür verschiedenes organisches Radikal enthält.

So erhält man aus 4 - Aminophenylarsin NH₂· C₆H _i- AsH₂ und dem 4-Oxyphenylarsenoxyd OH-C₆H_t-AsO eine asymmetrische Arsenoverbindung, das 4-Aminobenzolarseno-4'-oxybenzol; aus dem primären 4-Oxy-3-aminophenylarsin und 4-Phenylglycin-i-arsenoxyd ebenso das 4-Glycinbenzolarseno-(4')-oxy-(3')-aminobenzol

COOHCH₂ - NH - C₆H_i -As-.As- C₆H₃(NHJ - OH.

Dabei ist es nicht notwendig, die Arsenoxyde bzw. Arsenchlorüre zu isolieren. Sie können vielmehr in Form ihrer frisch hergestellten Lösungen zur Anwendung kommen, was in solchen Fällen vorteilhaft ist, in denen das Zwischenprodukt schwer isolierbar oder unbeständig ist. In diesem Falle kann man in der Weise verfahren, daß man die mit Jodkalium versetzte saure Lösung der entsprechenden Arsinsäure mit schwefliger Säure

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sättigt und diese Lösung unmittelbar zur Reaktion verwendet.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Arsenoverbindungen, welche mindestens eine salzbildende Atomgruppe, wie z. B. die Amino-, Oxy- oder Glycingruppe, in einer der Arsenoxyd- oder Arsinkomponenten enthalten, sind für medizinische Zwecke verwendbar, indem sie bei durch Trypanosomen verursachten Infektionskrankheiten bactericid wirken.

Beispiele.

1. 4 · 4'- Diaminoarsenobenzol: 169 g 4'-Aminophenylarsin (vgl. Patent 251571, Beispiel 2) werden in 1 1 Normalsalzsäure und 9 1 Wasser in Lösung gebracht. Diese Lösung wird in der Kälte mit einer Auflösung von !83 g 4-Aminophenylarsenoxyd (vgl. Patentschrift 206057, Kl. 12 q, Beispiel 1) in 11 Normalsalzsäure und 4 1 Wasser verrührt und noch ι 1 Normalsalzsäure hinzugegeben. Es tritt eine lebhafte Gelbfärbung ein, zuweilen fällt auch eine geringe Menge eines gelben flockigen Niederschlags aus. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte versetzt man das Reaktionsprodukt mit einer Lösung von 450 g essigsaurem Natron in 1500 ecm Wasser, wobei das schon bekannte Diaminoarsenobenzol (vgl. Patentschrift 206057, Kl. 12 q, Beispiel 4) in schwach gelb gefärbten Flocken ausfällt.

2. 4 · 4'-Dioxy-3 · 3'-diaminoarsenobenzol: 230 g 4 - Oxy - 3 - aminophenylarsinsäure (vgl. Patentschrift 224953, Kl. 12 q, Beispiel 1) werden in 2000 ecm Wasser und iooo' ecm Doppeltnormalschwefelsäure gelöst, mit einer Auflösung von 50 g Jodkalium in 50 ecm Wasser versetzt und sodann mit Schwefeldioxyd gesättigt. 185 g 4-Oxy-3-aminophenylarsin (vgl. Patent 251571, Beispiel 4) werden in 2000 ecm Alkohol und 2000 ecm Normal-. salzsäure gelöst. Beide Lösungen werden in der Kälte ineinandergerührt, wobei das schon bekannte 4 · 4'-Dioxy-3 · 3'-diaminoarsenobenzol unmittelbar in Form eines graugelben Niederschlags ausfällt.

. 3. 4-Aminophenylarseno-4'-oxybenzol

j färbten Niederschlags aus. Getrocknet ist es ! ein gelbes Pulver, das sich beim Erhitzen auf etwa 200 ° zersetzt; es ist löslich in Salzsäure j und Natronlauge, unlöslich in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln.
4. 4-Glycin-3'-amino-4'-oxyarsenobenzol

)—As:As—ζ

i84 g 4-Öxyphenylarsenoxyd (vgl. Patentschrift 213594, Kl. 12 q, Beispiel 1) werden in 2000 ecm Methylalkohol gelöst. 169 g 4-Aminophenylarsin werden in 1 1 Normalsalzsäure und 9 1 Wasser in Lösung gebracht. Beide Lösungen werden in der Kälte vereinigt und sofort mit 2 1 Doppeltnormalsalzsäure versetzt. Es tritt kräftige Gelbfärbung ein. Nach mehrstündigem Stehen fügt man 4 1 Doppeltnormalnatriumacetatlösung hinzu. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in Form eines gelblich ge-NH-CH₂-COOH

OH:

²75 S p-Phenylglycinarsinsäure (vgl. Patentschrift 206057, Kl. 12 q, Beispiel 6) werden in 2¹Z₂ 1 Methylalkohol und 1 1 Doppeltnormalschwefelsäure gelöst, mit 50 g Jodkalium in 50 ecm Wasser versetzt und die Lösung mit Schwefeldioxyd gesättigt. 185 g 4-Oxy-3-aminophenylarsin werden in 2 1 Alkohol und ι 1 Normalsalzsäure gelöst. Beide Lösungen werden in der Kälte vereinigt, wobei das Reaktionsprodukt in Form eines braungelben flockigen Niederschlags direkt ausfällt. Abfiltriert und getrocknet ist die neue Verbindung ein gelbes Pulver, das sich beim Erhitzen auf etwa 120 ° dunkel färbt und bei 150° vollständig zersetzt. Es ist unlöslich in Wasser, Alkohol und den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln, dagegen löslich in Natronlauge, Sodalösung und Salzsäure.

5. Verwendung eines Arsenchlorürs: Beim Einleiten von Schwefeldioxyd bis zur Sättigung in eine auf ·—■ 10 ° gehaltene Lösung von Phenylglycinarsinsäure in konzentrierter Salzsäure, welcher man eine kleine Menge Jodwasserstoff zugesetzt hat, erhält man einen Kristall brei des salzsauren Phenylglycinarsenchlorürs. Dieses kann abgesaugt, erst mit Eisessig, dann mit Äther gewaschen und durch Stehen über Ätzkali getrocknet werden; es bildet weiße Kristalle, die sich beim Erhitzen auf 120° zersetzen, und ist leicht löslich in Wasser, Methylalkohol und Alkalien. 320 g dieses salzsauren Phenyglycinarsenchlorürs löst man in 5 1 Wasser und gibt die Lösung zu einer Lösung von 250 g 4-Oxy-3-aminophenylarsin in 2,5 1 Methylalkohol, 2 1 Wasser und 2 1 Normalsalzsäure. Das Lösungsgemisch nimmt cino gelbe Farbe an; nach 12stündigem

Stehen läßt man es in eine Lösung von überschüssigem Acetat einfließen und erhält einen gelben Niederschlag, bestehend aus dem schon im Beispiel 4 beschriebenen 4-Glycin-3'-amino-4'-oxyarsenobenzol.

6. 3-Amino-4-oxyarsenobenzol: 55,5 g 3 · 4-Aminooxyphenylarsin werden in 1 1 Alkohol unter Zusatz von 100 ecm kalt gesättigter alkoholischer Salzsäure unter Luftabschluß gelöst und solche Lösung unter Kühlung zugegeben zu der heiß hergestellten und erkalteten Lösung von 50 g Phenylarsenoxyd in 1 1 Benzol. Es entsteht ein gelber käsiger Niederschlag, der, unter Luftabschluß abgesaugt, mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet, ein gelbliches Pulver darstellt; es ist löslich in Wasser, Alkohol und Methylalkohol, seine wäßrige Lösung gibt mit Natronlauge Ausscheidung des freien 3-Amino-4-oxyarsenobenzols

-As : As—ζ

-OE

J/

NH₂,

das sich im Überschuß aus Natronlauge wieder löst.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Arsenoverbindungen, darin bestehend, daß man solche aromatischen Arsenoxyde, oder an deren Stelle Arsenchlorüre, und solche aromatischen primären Arsine, von denen mindestens die eine oder die andere Komponente eine salzbildende Atomgruppe, wie z. B. die Amino-, Oxy- oder Glycingruppe, enthält, aufeinander einwirken läßt.