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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffenolschwefelsäureestern
Es ist bekannt, z-Aininoanthrahydrochnon-9 - io-dischwefelsäureester sowie dessen
Derivate in Gegenwart von Alkali zu oxydieren und aus der entstehenden gelben Lösung
durch Behandlung mit Säuren ein rotviolettes Produkt, anscheinend den Dischwefelsäureester
des Leuko - N - Dihydro - i - z -:2' - i'-anthrachinonazins, zu gewinnen.
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Demgegenüber wurde festgestellt, daß man bei Vermeidung eines Sauerwerdens
der Lösung ein Erzeugnis gewinnen kann, das mit dem nach dem bekannten Verfahren
erhaltenen Stoff nicht übereinstimmt, sondern ein Tetraschwefelsäureester des Leuko-i-a-a'-i'-anthrachinonazins
zu sein scheint.
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Die Erfindung besteht also darin, daß man a-Aminoanthrahydrochinon-9
- io-dischwefelsäureester oder dessen Substitutionsprodukte mit freier i-Stellung
in alkalischer Lösung oxydiert, darauf das Reaktionsprodukt in der Weise isoliert,
daß die Lösung nicht sauer wird, und gegebenenfalls einer Reinigung unterwirft.
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Wie bereits aus der Schilderung des bekannten Verfahrens hervorgeht,
ist das nach diesem Verfahren gewonnene Erzeugnis ein gegen Säure sehr empfindlicher
Stoff, der in Berührung mit Säure in ein rötlichviolettes Produkt umgewandelt wird.
Die Isolierung kann beim vorliegenden Verfahren durch Aussahen, z. B. mit Kaliumchlorid,
oder durch Eindampfen, gegebenenfalls fraktioniert, erfolgen. Beim Eindampfen muß
man darauf achten, daß die Lösung nicht sauer wird.
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Außer dem Ester des 2-Aminoanthrahydrochinons können Substitutionsprodukte
dieses Körpers verwendet werden. Ausgeschlossen sollen nur die Stoffe sein, in denen
die a-Stellung zur Aminogruppe substituiert ist. Die aus diesen substituierten Körpern
erhaltenen Ester scheinen auch " Tetraester zu sein. Sie können an Stelle des Tetraesters
Verwendung finden, der aus dem Ester des 2-Aminoanthrahydrochinons erhalten wird.
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Weiterhin ist gefunden worden, daß das durch alkalische Oxydation
des Dischwefelsäureesters vorn z-Aminoanthrahydrochinon, welches Handelsreinheit
aufweist, erhältliche Produkt in mehrere Erzeugnisse zerlegt werden kann. Die Zerlegung
bzw. Reinigung wird vorzugsweise durch fraktionierte Kristallisation bewirkt. Besonders
sind Kaliumsalze für diesen Zweck sehr geeignet. In dieser Weise wird- ein Ester
erhalten, der von hohem Reinheitsgrade ist und: den Vorteil hat, daß er leuchtend
blaue Ausfärbungen auf der Faser gibt. Man kann damit Ausfärbungen erhalten, die
in ihrem leuchtenden Ton
denen gleich sind, welche man mit besonders
gereinigtem N-Dihydro-i - 2 -:2'- i'-anthrachinonazin erhält.
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Die bei der Oxydation erhaltene Lösung scheint mehrere voneinander
trennbare Komponenten zu enthalten. Wenn z. B. 2-Aminoanthrahydrochinoii-9 - io-dischwefelsäureester
als Ausgangsstoff verwendet worden ist, kristallisiert zuerst eine Fraktion in Form
bräunlicher Kristalle (vermutlich die Azoester) aus. Der gewünschte Küpenfarbstoffenolschwefelsäureester
bildet gewöhnlich die nächste Fraktion, die abgeschieden wird. Das nach der Abscheidung
dieses Körpers zurückbleibende Filtrat enthält - einen Stoff von hoher Löslichkeit
(wahrscheinlich Oxyverbindungen).
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Aus der gelben Lösung, die durch alkalische Oxydation von 2-Aminoanthrachinon-9-iodischwefelsäureester
-'erhalten wird, können gelbe Kristalle isoliert werden, die vermutlich die Schwefelsäureester
des Leuko-i - 2 - 2'- i'-anthrachinonazins sind. Feste kristalline Stoffe können
auch aus den Lösungen isoliert werden, die man durch alkalische Oxydation von Derivaten
des 2-Aminoanthrahydrochinon-9 - io-dischwefelsäureesters erhält. In diesem Falle
bestehen die Kristalle vermutlich aus den Schwefelsäureestern von Derivaten des
Leuko-i - 2 -:2' - i'-anthrachinonazins. In beiden Fällen können kleine Mengen von
Verunreinigungen im Erzeugnis bleiben. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen ist
der Klarheit des Farbtones auf Baumwolle nicht sehr abträglich, neigt aber dazu,
auf tierischen Fasern matte Farbtöne hervorzurufen. Es würde gefunden, daß diese
Verunreinigungen mit Hilfe eines Lösungsmittels, wie Methyl-oder Äthylalkohol, entfernt
werden können, in dem sie zwar löslich sind, das gewünschte Erzeugnis aber unlöslich
ist. Das Ergebnis ist unerwartet, da die Nebenprodukte, die vermutlich Kaliumsalze
von Schwefelsäureestern sind, teilweise weniger löslich und teilweise in Wasser
löslicher sind als der gelbe Ester selbst.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung des Verfahrens. Teile
bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
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Beispiel i 42,9 'feile des Natr iumsalzes von 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester
werden in Wasser zusammen mit 5 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, worauf man eine Lösung,
die 7,4 Teile Natriumhypochlorit enthält, langsam bei i 5 ° C unter Umrühren und
Kühlen zufügt. Die entstehende Lösung enthält den gewünschten Körper, welcher der
Tetraschwefelsäureester des Leuko-N-dihydroanthrachinonazins zu sein scheint. Dieser
kann in vollständig reiner fester Form erhalten werden, z. B. in kristalliner Form
durch Umkristallisieren aus wäßriger Lösung.
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Beispiel 2 . Eine nach dem im. Beispiel i beschriebenen Verfahren
@ hergestellte Lösung wird: durch Verdampfen konzentriert; worauf man sie mit Kaliumchlorid
sättigt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert.
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Beispiel 3 An Stelle der Isolierung nach dem Verfahren des Beispieles
2 kann die Lösung vollständig zur Trockne verdampft werden. Die Verdampfung kann
unter gewöhnlichem Druck oder zweckmäßig im Vakuum oder in einem Zerstäubungsverdampfapparat
ausgeführt werden.
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Beispiel 4 36oo Teile einer Flüssigkeit, die 429 Teile des Natriumsalzes
von 2 Aminöanthrahydrochinondischwefelsäureester und 72 Teile Natriumhydröxyd enthält,
werden auf o ° abgekühlt. Darauf läßt man in diese Lösung 95o Teile einer io°/oigen
Natriumhypochloritlösung langsam unter schnellem Umrühren einlaufen, wobei die Temperatur
5 ° C nicht übersteigen darf. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird die Mischung
15 Minuten lang gerührt, worauf man zo Teile Natriumsulfit hinzugibt, um etwa übriggebliebenes
Hypochlorit zu zerstören. Man kann die erhaltene Lösung nach den Angaben des Beispiels
3 aufarbeiten. Beispiel Anstatt eine Lösung von Natriumhypochlorit wie im vorhergehenden
Beispiel hinzuzugeben, kann das Hypochlorit in der Reaktionslösung selbst gebildet
werden, indem nach Zugabe von 103 Teilen Soda gi Teile Chlor bei einer Temperatur
von o bis 5 ° C eingeleitet werden.
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Beispiel 6 464 Teile des Natriumsalzes vom 2-Amino-3-chloranthrahydrochinondischwefelsäureester
werden gemäß Beispiel 4 oder 5 mit Hypochlorit behandelt. Die erhaltene Lösung kann
man nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren verdampfen.
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Beispiel 7 Die nach Beispiel 6 erhaltene Lösung kann durch den Zusatz
von 4o bis So °1o Kaliumcarbonat ausgesalzen werden. Die erhaltene Paste kann nach
dem Filtrieren zum Färben verwendet und zu diesem Ziweck in Wässer gelöst werden.
Beispiel
8 46 Teile des Kaliumsalzes vom 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester werden
in Wasser zusammen mit 5 Teilen Natronlauge gelöst. Dann gibt man unter gutem Umrühren
bei 15' C langsam eine Lösung hinzu, die 7,¢ Teile Natriumhypochlorit enthält, und
kühlt, so daß die Temperatur i5° C nicht übersteigt. Man erhält eine gelbe Lösung.
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Beispiel 9 Die nach Beispiel 8 erhaltene Lösung wird entweder bis
auf ungefähr 6oo Teile eingedampft, oder man kann die in Beispiel 8 verwendete Wassermenge
so bemessen, daß keine Verdampfung notwendig ist; alsdann wird Kaliumchlorid in
einer Menge zugefügt, die ungefähr 75 Teilen Kalium entspricht. Die Flüssigkeit
wird dann gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird sodann mit Kaliumsalzen gesättigt.
Dann läßt man es einige Stunden stehen, wonach der gelbe Ester in kristallinischer
Form und von hoher Reinheit sich abgesetzt hat. Die Kristalle werden abfiltriert
und trocken genutscht. Beispiel io Die nach Beispiel 8 erhaltene Lösung wird mit
Kaliumchlorid in der Wärme gesättigt. Nach der Sättigung filtriert man bei einer
Temperatur von 7o bis 8o° ab. Durch diese Maßnahme bleiben die Nebenprodukte von
geringer Löslichkeit zurück. Das Filtrat läßt man abkühlen, worauf sich ein dicker
brauner Niederschlag abscheidet, den man abfiltriert und wie vorher trocken nutscht.
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Beispiel ii -Die nach Beispiel q. erhaltene Lösung wird mit iooo Teilen
Kaliumchlorid versetzt und kalt filtriert. Den Rückstand wäscht man dann mit einer
gesättigten Kaliumchloridlösung. Zu den zusammengegossenen Waschwässern und dem
Filtrat fügt man weitere iooo Teile Kaliumchlorid. Den Rückstand, der sich beim
Abkühlen absetzt, filtriert man ab.
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Beispiel 12 Dieses Beispiel soll die weitere Reinigung des nach den
Beispielen 2, 3 und i i erhaltenen Erzeugnisses erläutern. Die Farbstoffpaste wird
in genügend Wasser gelöst, um eine vollständige Lösung bei ungefähr 5o° C zu ermöglichen.
Etwa vorhandene unlösliche Verunreinigungen werden abfiltriert, und durch Zusatz
von Kaliumchlorid oder Kaliumcarbonat wird die Fällung wiederholt. Die Paste -wird
auf dem Filter mit einer gesättigten Kaliumchloridlösung ausgewaschen. Beispiel
T3 Das gelbe kristalline Produkt, das man nach den Beispielen 9 und io erhält, wird
getrocknet und fortlaufend mit Methylalkohol ausgezogen, bis sich nichts mehr aus
dem Kuchen herauslöst. Der Rückstand ist gelb und besteht aus sehr reinem Produkt.
Die alkoholische Flüssigkeit enthält fast nichts von dem Ausgangsfarbstoff.
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Beispiel 14 Eine Lösung oder Suspension, die 5 °/a des Farbstoffes
enthält, der nach Beispiel 9 oder io hergestellt werden kann, wird mit ungefähr
dem gleichen Volumen Äthylalkohol gemischt. Man läßt die Mischung über Nacht stehen.
Die Verunreinigungen bleiben in Lösung, der gewünschte gelbe Ester wird fast vollständig
in kristalliner Form gefällt. Er wird abfiltriert und kann mit Alkohol ausgewaschen
werden, bis die Waschwässer farblos sind. Beispiel 15 Anstatt den Farbstoff vor
der Extralotion wie im Beispiel 13 zu trocknen, kann der feuchte Ester auf dem Filter
mit Alkohol ausgewaschen oder auch zu einer Paste mit Alkohol angerührt und dann
filtriert werden. Es wird bemerkt, daß die Verfahren nach den vorhergehenden drei
Beispielen lediglich dazu bestimmt sind, Verunreinigungen zu entfernen, die den
Farbton der Ausfärbungen stumpf machen. Anorganische Salze jedoch können im Endprodukt
verbleiben. Diese haben keinen schädigenden Einfluß.
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Beispiel 16 Zu der nach Beispiel 6 erhaltenen oxydierten Lösung werden
25 °/o ihres Gewichtes Kaliumchlorid zugegeben. Es wird Banneinige Stunden lang
in der Kälte umgerührt und filtriert. Der, Filterkuchen wird mit einer gesättigten
Kaliumchloridlösung ausgewaschen. Zu den vereinigten Filtraten und Waschwässern
wird dann 15°/oige Natronlauge, Natriumcarbonat, Kalilauge oder Kaliumcarbonat zugegeben.
Die Flüssigkeit läßt man 12, Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Sie wird
dann filtriert. Der Filterkuchen wird vom Filter abgenommen und bei 6o° C mit 65o
Teilen Äthylalkohol eine Stunde lang verrührt. Beim Abkühlen kristallisiert ein
Körper in reiner Form- aus,
der wahrscheinlich der Tetraester des
Leukodichlor-i # 2 # 2'. i'-anthrachinonazins ist. Er wird abfiltriert und auf dem
Filter mit kaltem Äthylalkohol ausgewaschen, bis die Waschwässer nahezu farblos
sind.
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An Stelle der Natriumsalze können auch die Kaliumsalze als Ausgangsstoffe
verwendet werden.
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Unter Färben soll in der Beschreibung Drucken, Klotzen, Pigmentfärben
oder irgendeine andere geeignete Färbeart verstanden werden.-