DE1157216B - Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalisalzen von ª‡-Hydroxy-ª†-methylmercaptobuttersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Alkali-und Erdalkalisalzen von a-Hydroxy-y-methyimercaptobuttersäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalisalzen der a-Hydroxyy-methylmercaptobuttersäure, welche als das Hydroxy-Analogon der bedeutenden Aminosäure Methionin Anwendung findet, als Zusatzstoff für Viehfutter, das einen Mangel an dieser Aminosäure aufweist.
• Nach der USA.-Patentschrift 2 745 745 kann man ein Erdalkalimetallsalz, insbesondere das Calciumsalz, von a-Hydroxy-y-methylmercaptobuttersäure dadurch herstellen, daß man einem Reaktionsgemisch, das man durch Hydrolyse von a-Hydroxy-y-methylmercaptobutyronitril mit einer Lösung von Schwefelsäure in Wasser erhalten hat, so viel Erdalkalimetallhydroxyd oder Erdalkalicarbonat zusetzt, daß die bei der Hydrolyse angewandte Schwefelsäure in ein unlösliches Erdalkalimetallsulfat umgesetzt wird und die a-Hydroxy-y-methylmercaptobuttersäure in das betreffende Erdalkalimetallsalz verwandelt werden kann. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß man die Schwefelsäure zuerst in das unlösliche Erdalkalimetalisulfat umzusetzen und dies anschließend aus der Lösung zu entfernen hat. Ferner erhält man dabei kein reines Erdalkalimetallsalz der organischen Säure, sondern ein Gemisch desselben mit dem Ammoniumsalz, sei es denn, daß man das Reaktionsgemisch nach Zusatz der Erdalkalimetallverbindung außerdem noch erhitzt. Obengenannte Patentschrift gibt zwar an, daß sich die freie cu- Hydroxy-3,-methylmercaptobuttersäure durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel für die Säure auch direkt aus dem Hydrolysegemisch gewinnen läßt, aber es hat sich herausgestellt, daß dabei im allgemeinen geringe Ausbeuten erzielt werden, so daß sich dieses Verfahren nicht ohne weiteres zur praktischen Anwendung eignet.
• Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das die Möglichkeit bietet, aus Reaktionsgemischen, die durch Hydrolyse von a-Hydroxy-y-methylmercaptobutyronitril mit Säuren in Anwesenheit von Wasser erhalten wurden. auf einfache Weise und mit hoher Ausbeute reine Alkali- und Erdalkalisalze der a-Hydroxy-y-methylmercaptobuttersäure herzustellen.
• Insbesondere wird ein Verfahren bezweckt, nach dem sich in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute reines Calcium - -hydroxy-; methylmercaptobutyrat aus durch Hydrolyse des entsprechenden Nitrils mit Schwefelsäure erhaltenen Reaktionsgemischen herstellen läßt.
• Gemäß der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalisalzen von a-Hydroxy-y-methvlmercaptobuttersäure aus durch Hydrolyse von er-Hydroxy-y-methylmercaptobutyronitril mit Säuren in Anwesenheit von Wasser erhaltenen Reaktionsgemischen dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch so viel Ammoniumsulfat beigibt, daß die Sättigungskonzentration nahezu erreicht wird, dann die gebildete organische Schicht abtrennt, diese Schicht mit einer wäßrigen Suspension oder Lösung eines Metalloxyds, -hydroxyds oder -carbonats behandelt und das anfallende Metallsalz aus der Lösung isoliert.
• Überraschenderweise reicht beim erfindungsgemäßen Verfahren der Zusatz von nur Ammoniumsulfat zum Hydrolysegemisch dazu aus, die o;-Hydroxyy-methylmercaptobuttersäure als eine organische Schicht auszuscheiden.
• Die gebildete organische Schicht, die mehr als 900/o der Säure enthalten kann, läßt sich ohne weiteres von der wäßrigen Schicht abtrennen. Gegebenenfalls kann man zur Erzielung einer möglichst großen Ausbeute die wäßrige Schicht darauf extrahieren. Durch diese Extraktion werden, wie sich herausstellt, bessere Ergebnisse erzielt als durch Extraktion ohne Zusatz von Ammoniumsulfat. Als Extraktionsmittel kommen insbesondere polare Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. n-Butanol, Amylalkohol und Cyclohexanol, Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, Ketone, z. B. Methylpropylketon, Säuren, z. B. Caprylsäure, Ester, z. B.
• Äthylacetat, Äther, z. B. Diäthyläther, und Halogenalkane, z. B. Chloroform, in Betracht. Der Gebrauch von Diäthyläther hat im allgemeinen den Vorzug.
• Die abgetrennte organische Schicht kann direkt mit der wäßrigen Lösung oder Suspension des entsprechenden Metalloxyds, -hydroxyds oder -carbonats behandelt werden. Gegebenenfalls kann man zu gleicher Zeit den durch Extraktion der wäßrigen Schicht erhaltenen Extrakt mit dieser Lösung oder Suspension behandeln. Meistens empfiehlt es sich, das Extraktionsmittel, wenigstens größtenteils, zuerst zu verdampfen.
• Es kann jedoch, insbesondere beim Gebrauch von Diäthyläther als Extraktionsmittel, vorteilhaft sein, diesen Extrakt direkt mit der wäßrigen Lösung oder Suspension zu behandeln, und zwar vorzugsweise in der Weise, daß er der warmen Lösung oder Suspension zugesetzt wird, wobei zu gleicher Zeit der Äther verdampft.
• Für die Wahl, ob das entsprechende Metall in Form seines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonats angewandt wird, wird im allgemeinen die Wirtschaftlichkeit ausschlaggebend sein. Bei der Herstellung des Calciumsalzes hat die Anwendung von Calciumcarbonat meistens den Vorzug. Bei der Herstellung von Alkalimetallsalzen werden das Metalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat vorzugsweise in der berechneten Menge angewandt; in anderen Fällen können sie jedoch auch in größerer Menge gebraucht werden. Man hat dafür zu sorgen, daß wenigstens so viel Wasser vorhanden ist, daß das gebildete Metallsalz von a-Hydroxyy-methylmercaptobuttersäure in gelöstem Zustand bleibt.
• Nach der Behandlung mit Metalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat lassen sich die gebildeten Metallsalze nach Abffltrierung eventuell vorhandener nicht gelöster Bestandteile durch Eindampfen und/oder Auskristallisieren aus der Lösung gewinnen. Hierbei kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, vor dem Eindampfen eventuell noch vorhandene organische Verunreinigungen durch Extraktion mittels eines Lösungsmittels, z. B. Äther, zu entfernen. Auch können die Metallsalze noch durch eine Umkristallisation weiter gereinigt werden, meistens aber reicht die Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Salze für deren Verwendung als Zusatzstoffe aus.
• Die Erfindung wird an Hand nachstehenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.
• Beispiel o;-Hydroxy-y-methylmercaptobutyronitril wird durch Reaktion von 52 g (0,5 Mol) fl-Methylmercaptopropionaldehyd mit Cyanwasserstoffsäure hergestellt und anschließend durch Zusatz von 73 g 72°/Oiger Schwefelsäure (0,54 Mol) in einem Zeitraum von 11/2 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 35C

Claims (1)

1. hydrolysiert. Darauf wird das Hydrolysegemisch mit 250 ml Wasser verdünnt und anschließend während l1/2 Stunden unter Rückflußkühlung gesiedet. Nach Abkühlung bis auf Zimmertemperatur wird dem Reaktionsgemisch so viel Ammoniumsulfat zugesetzt, daß die Sättigungskonzentration erreicht wird, wonach man die gebildete organische Schicht abtrennt. Diese wird anschließend mit einer Suspension von 25 g (0,25 Mol) Calciumcarbonat in 11 Wasser behandelt, eine geringe Menge des zurückgebliebenen unlöslichen Produkts wird abfiltriert. Nach Extraktion mit Äther wird das wäßrige Filtrat unter herabgesetztem Druck bis auf etwa 200 ml Volumen eingedampft. Das Präzipitat wird abfiltriert und bei 100"C in einer Vakuumtrockendarre getrocknet. Das Gewicht beträgt nach dem Trocknen 61,2 g. Aus der Mutterlauge wird durch Trockendampfen noch 11 g hellfarbiges Produkt gewonnen, das nach Umkristallisation aus Wasser 8 g reines Produkt ergibt. Indem man die wäßrige Schicht, die nach der Abtrennung der anfänglich durch den Zusatz von Ammoniumsulfat gebildeten organischen Schicht zurückgeblieben war, mittels Äther extrahierte wurde noch 7,9 g reines Produkt gewonnen. Die Gesamtausbeute an reinem Calciumb Hydroxy-y-methylmercaptobutyrat beträgt also 77,1 g entsprechend 91,2 0/o, bezogen auf p-Methylmercaptopropionaldehyd). Es ist ein hygroskopischer Stoff mit einem Zersetzungspunkt > 3000 C. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: Berechnet für C10H1 SO 6S2Ca C35,48 0/o, H 5,36 0/o, 028,37 0/o, S 18,95 0/o, Ca 11,84%; gefunden: C 35,4 0/o, H 5,7 0/o, 0 28,2 0/o (als Differenz), S 19,00/o, Ca 11,70/o PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalisalzen von o;-Hydroxy-y-methylmercapto7 buttersäure aus Reaktionsgemischen, die man durch Hydrolyse von a;-Hydroxy-y-methylmercaptobutyronitril mit Säuren in Anwesenheit von Wasser erhalten hat, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch so viel Ammoniumsulfat zugesetzt wird, daß die Sättigungskonzentration nahezu erreicht wird, dann die gebildete organische Schicht abgetrennt und mit einer wäßrigen Suspen, sion oder Lösung eines entsprechenden Metalloxyds, -hydroxyds oder -carbonats behandelt und das gebildete Metallsalz aus der Lösung isoliert wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, -dadurch gekenn zeichnet, daß die durch Zugabe von Ammoniumsulfat zu dem durch Hydrolyse von oc-Hydroxyy-methylm ercaptobutyronitril mit Schwefelsäure erhaltenen Reaktionsgemisch gebildete, abgetrennte organische Schicht mit einer Suspension von Calciumcarbonat in Wasser behandelt und das gebildete Calciumsalz nach Abtrennung gegen benenfalls vorhandener nicht gelöster Bestandteile durch Eindampfen aus der Lösung isoliert wird.