DE2925110C2

DE2925110C2 -

Info

Publication number: DE2925110C2
Application number: DE2925110A
Authority: DE
Inventors: Raimondo Mailand/Milano It Motta
Original assignee: OXON ITALIA SpA MAILAND/MILANO IT
Current assignee: OXON ITALIA SpA MAILAND/MILANO IT
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1989-10-12
Also published as: GB2026476B; JPS5517373A; FR2429208B1; NL7904820A; CA1116169A; IL57614A; SU1005659A3; FR2429208A1; JPS6338995B2; ES8107194A1; DK264679A; IT7824857A0; SE445915B; ATA437679A; YU147979A; BE877154A; DK156656C; CH643547A5; AT371808B; BR7903954A

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem 5-Amino-4-chlor-2-phenyl- 3(2H)-pyridazinon.

Bekanntlich führt die Aminierung von 4,5-Dichlor-2-phenyl-3(2H)- pyridazinon über die beiden gleichzeitig ablaufenden Umsetzungen

zu technischem Pyrazon, d. h. einem Gemisch aus zwei Isomeren, von denen das eine 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon (im folgenden mit der Abkürzung PCA bezeichnet), als selektives Unkrautvertilgungsmittel in der Landwirtschaft aktiv ist, während das andere, 5-Chlor-4-amino-2-phenyl- 3(2H)-Pyridazinon (im folgenden durch die Abkürzung ISO-PCA bezeichnet), keine herbizide Wirksamkeit besitzt.

Aus der DE-A-16 20 186 und der DE-A-21 00 685 ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem PCA bekannt, bei dem das PCA aus dem Isomerengemisch durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln abgetrennt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von reinem PCA, das als selektives Herbizid oder Unkrautvertilgungsmittel wirksam und praktisch frei von dem inaktiven Isomeren (ISO-PCA) ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3-(2H)-pyridazinon (PCA), das frei von 5-Chlor-4-amino-2-phenyl-3-(2H)-pyridazinon (ISO)- PCA) ist, aus handelsüblichem Pyrazon, d. h. aus einem Gemisch der beiden genannten Isomeren, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man handelsübliches Pyrazon mit Salzsäure einer Konzentration von 31 bis 37% oder Schwefelsäure einer Konzentration von 60 bis 75% versetzt, die erhaltene Suspension filtriert und das gewünschte Isomere (PCA) gewinnt. Eine zweckmäßige Ausgestaltung davon ist der Gegenstand des Anspruchs 2.

Gemäß der Erfindung wird somit von der gänzlich unerwarteten und aus der Fachliteratur nicht bekannten Tatsache Gebrauch gemacht, daß die beiden Isomeren PCA und ISO-PCA in Salz- oder Schwefelsäure von geeigneter Konzentration eine völlig unterschiedliche Löslichkeit besitzen.

Vorzugsweise ist das Verhältnis von handelsüblichem Pyrazon und Säure in Lösung 1 : 2,5 (Gewicht/Volumen).

Gegebenenfalls umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren auch die zusätzliche Verfahrensstufe der Wiedergewinnung des Isomeren (ISO-PCA), das in Lösung bleibt, durch Verdünnen der beim Filtrieren erhaltenen Mutterlaugen mit Wasser im Verhältnis von 1 : 1 und anschließendes Filtrieren der verdünnten Lösung.

Bei der folgenden im einzelnen vorgenommenen Erörterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung des PCA-Isomeren aus handelsüblichem Pyrazon sei zunächst die Behandlung des Ausgangsgemisches mit den Säuren betrachtet.

Wenn das Isomerengemisch aus PCA und ISO-PCA, das das handelsübliche Pyrazon bildet, mit Salzsäure behandelt wird, beträgt die Konzentration dieser Säure zwischen 31 und 37%. In Salzsäure dieser Konzentration löst sich das Isomere ISO-PCA ohne Schwierigkeiten, während das Isomere PCA in ihr sehr wenig löslich ist, so daß es durch einfaches Abfiltrieren und Waschen bis zur Neutralität abgetrennt werden kann.

Die Abtrennung ist derart selektiv, daß das PCA mit einem Gehalt von über 96% erhalten wird, und bei Anwendung eines geeigneten Mengenverhältnisses von Feststoff zu Salzsäure von vorzugsweise 1 : 2,5 (Gewicht/Volumen) können Ausbeuten von über 95% erzielt werden.

Das Isomere ISO-PCA, das in den Mutterlaugen gelöst ist, wird durch Verdünnen mit Wasser und anschließendes Filtrieren gewonnen. Wenn Salzsäure in einer Konzentration unter 30% angewandt wird, wird der Gehalt des Produktes rasch schlechter, da sich in derartiger Salzsäure das Isomere ISO-PCA unzureichend löst.

Wenn das Isomerengemisch aus PCA und ISO-PCA, das das handelsübliche Pyrazon bildet, mit Schwefelsäure behandelt wird, beträgt die Konzentration an dieser Säure zwischen 60 und 75%.

In Schwefelsäure von dieser Konzentration löst sich das Isomere ISO-PCA ohne Schwierigkeit, während das Isomere PCA nur schlecht löslich ist, so daß es sich durch Abfiltrieren und anschließendes Waschen bis zur Neutralität leicht abtrennen läßt.

Mit Schwefelsäure der angegebenen Konzentrationen wird ein Produkt mit einem Gehalt von über 96% erhalten und durch Anwenden eines geeigneten Mengenverhältnisses von Feststoff zu Schwefelsäure, vorzugsweise eines Verhältnisses von 1 : 2,5 (Gewicht/Volumen) werden Ausbeuten zwischen 85 und 90% erzielt.

Wird Schwefelsäure in Konzentrationen unter 60% eingesetzt, wird eine Verschlechterung des Gehalts des erhaltenen PCA erzielt, da das ISO-PCA in derartigen Säuren nur unzureichend löslich ist. Wird dagegen die Konzentration von 75% überschritten, so ergibt sich eine Verringerung der Ausbeute an gereinigtem Produkt, da sich das Isomere PCA ebenfalls in derart konzentrierter Säure leichter löst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein 5-Amino-4-chlor- 2-phenyl-3-(2H)-pyridazinon erhalten, das frei von dem Isomeren 5-Chlor-4-amino-2-phenyl-3(2H)-Pyridazinon ist, und einen Schmelzpunkt von 204 bis 206°C aufweist. Dieses Produkt erweist sich außerdem unerwarteterweise als geringer toxisch als das Gemisch der beiden Ausgangsisomeren. Versuche haben gezeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt eine LD 50 von 4110 mg/kg in Ratten gegenüber einer LD 50 von 2292 mg/kg in Ratten für das als Ausgangsmaterial verwendete handelsübliche Pyrazon aufweist.

Um verbesserte Unkrautvertilgungsmittel zu erhalten, enthalten geeignete Formulierungen von Unkrautvertilgungsmitteln als aktives Prinzip das Isomere (PCA), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist. Diese Unkrautvertilgungsmittel können in Form von netzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Pasten oder von Mikrogranulaten vorliegen und werden in der Landwirtschaft insbesondere für rote Beete und Zuckerrüben in Behandlungen vor der Aussaat, vor dem Aufkeimen und nach dem Aufkeimen angewandt.

Beispiel 1

1000 ml 32%iger Salzsäure einer Dichte von 1,16 werden in einem Reaktionsgefäß während etwa ½ h mit 400 g handelsüblichem Pyrazon mit einem Gehalt von 86% PCA und einem Schmelzpunkt von 185 bis 195°C versetzt. Das Ganze wird 4 bis 6 h bei Raumtemperatur gerührt, wonach die Suspension filtriert und mit 400 ml 32%iger HCl und anschließend mit Wasser zur Neutralität gewaschen wird. Der erhaltene Kuchen wird getrocknet, und man erhält 340 g gereinigtes PCA mit einem Reinheitsgrad von 97% und einem Schmelzpunkt von 204 bis 206°C. Ausbeute: 96% d. Th.

Die Mutterlaugen, denen die für das Waschen verwendete Salzsäure zugefügt worden ist, wurde mit 1400 ml Wasser verdünnt, wonach man das Ganze bis zur vollständigen Ausfällung des ISO-PCA rührte und anschließend filtrierte und mit Wasser bis zur Neutralität wusch.

Beispiel 2

1000 ml 32%iger Salzsäure einer Dichte von 1,16 werden in einem Umsetzungsgefäß während etwa ½ h mit 400 g handelsüblichem Pyrazon mit einem Gehalt von 84% PCA versetzt. Das weitere Verfahren entspricht dem in Beispiel 1 angegebenen, und man erhält 331 g gereinigtes PCA mit einem Reinheitsgrad von 96,5% und einem Schmelzpunkt von 204 bis 206°C. Ausbeute: 95% d. Th.

Beispiel 3

1000 ml 37%iger Salzsäure einer Dichte von 1,184 wurden in einem Reaktionsgefäß während etwa ½ h mit 400 g handelsüblichem Pyrazon mit einem Gehalt von 86% PCA versetzt. Das Ganze wurde zwei bis vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach die Suspension filtriert und der Rückstand mit 400 ml 37%iger Salzsäure gewaschen wurde. Das weitere Verfahren verlief wie nach Beispiel 1 beschrieben, und man erhielt 326 g gereinigtes PCA mit einem Reinheitsgrad von 98%. Ausbeute: 93% d. Th.

Vergleichsversuch 1

1000 ml 28%ige Salzsäure einer Dichte von 1,14 wurden in einem Umsetzungsgefäß während etwa ½ h mit 400 g handelsüblichem Pyrazon mit einem Gehalt von 86% PCA versetzt. Das Ganze wurde bei Raumtemperatur 6 h lang gerührt und danach nach der Vorschrift gemäß Beispiel 1 weiterverfahren. Man erhielt 378 g 89%iges PCA.

Aus diesem Versuch ergibt sich klar, daß die 28%ige Salzsäure nicht ausreicht, um eine gute Reinigung des handelsüblichen Pyrazons zu gewährleisten.

Beispiel 4

2000 ml 32%ige Salzsäure einer Dichte von 1,16 wurden in einem Umsetzungsgefäß in etwa ½ h mit 400 g handelsüblichem Pyrazon mit einem Gehalt von 86% PCA versetzt. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, und man erhielt 319 g gereinigtes PCA mit einem Reinheitsgrad von 97%. Ausbeute: 90% d. Th.

Beispiel 5

1000 ml 70%ige Schwefelsäure wurden in einem Umsetzungsgefäß in etwa ½ h mit 400 g handelsüblichem Pyrazon mit einem Gehalt von 86% PCA bei Raumtemperatur versetzt. Das Ganze wurde anschließend bei Raumtemperatur 4 h lang weiter gerührt, wonach die Suspension filtriert und der Rückstand mit 400 ml 70%iger Schwefelsäure gewaschen wurde. Der Filterkuchen wurde in Wasser aufgenommen, filtriert und bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 314 g gereinigtes Pyrazon mit einem Gehalt von 96,5% PCA. Ausbeute: 88% d. Th.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man 1000 ml 55%ige Schwefelsäure einsetzte. Man erhielt 360 g Pyrazon mit einem Gehalt von 90% PCA.

Aus diesem Versuch ergibt sich, daß eine Schwefelsäure mit einer Konzentration unter 60% ein Produkt (PCA) liefert, das eine unzureichende Reinheit besitzt.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 1000 ml 80%ige Schwefelsäure eingesetzt wurde. Man erhielt 226 g gereinigtes Pyrazon mit einem Gehalt von 98,8% PCA. Ausbeute: 65% d. Th.

Aus diesem Versuch ergibt sich, daß Schwefelsäure mit einer Konzentration über 75% zu einem Produkt (PCA) führt, das zwar eine sehr hohe Reinheit aufweist, jedoch in einer unangemessen niedrigen Ausbeute anfällt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-4-chlor-2-phenyl- 3(2H)-pyridazinon (PCA), das von 5-Chlor-4-amino-2-phenyl- 3(2H)-pyridazinon (ISO-PCA) frei ist, aus handelsüblichem Pyrazon, d. h. einem Gemisch der beiden Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man handelsübliches Pyrazon mit Salzsäure einer Konzentration von 31 bis 37% oder Schwefelsäure einer Konzentration von 60 bis 75% versetzt, die erhaltene Suspension filtriert und das gewünschte Produkt (PCA) gewinnt und gegebenenfalls das in Lösung bleibende Isomere (ISO-PCA) durch Verdünnung der Mutterlaugen mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 und anschließendes Filtrieren erhält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis zwischen handelsüblichem Pyrazon und Säure von 1 : 2,5 (Gewicht/Volumen) anwendet.