DE2700851C3

DE2700851C3 - Verfahren zur getrennten Gewinnung geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aus Gemischen wasserlöslicher geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2700851C3
Application number: DE2700851A
Authority: DE
Inventors: Lucien Levallois Perret Person (Frankreich)
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Priority date: 1976-01-13
Filing date: 1977-01-11
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2700851A1; SU638251A3; NL7700252A; FR2338327A1; DE2700851B2; US4097507A; FR2338327B1; IT1070086B; BE850091A; GB1517889A; CA1078867A

Description

Die Hydroformylierung von geradkettigen Olefinen führt zu einer Mischung von Aldehyden mit geraden und verzweigten Ketten. Die Oxydation dieser Aldehyde oder der entsprechenden Alkohole führt zwangsweise zu einer Mischung von geradkettigeu und verzweigtkettigen Carbonsäuren bzw. den Salzen dieser Säuren, d. h. Seifen. Jede dieser Seifen, ob sie durch Hydroformylierung von Olefinen mit anschließender Oxydation, oder di'rch irgendein anderes Verfahren hergestellt wird, besitzt häufig von den anderen sehr verschiedene charakteristische Eigenschaften. Daher haben die Seifen mit verzweigten Ketten im Gegensatz /u denen mit geraden Ketten nicht die Eigenschaften von natürlichen Seifen. Es ist daher wünschenswert, die Seifen mit linearen Ketten von denen mit verzweigten Ketten zu trennen, damit die Eigenschaften der einzelnen Seifen besser für besondere Anwendungs/wecke ausgenutzt werden können.

Es ist bekannt, die Seifen mit linearen Ketten von denen mit verzweigten Ketten und deren Säuren durch fraktionierte Destillation bei niedriger Temperatur oder durch Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit von Komplexen, die mil Harnstoff gebildet werden, oder des Löslichkeitsunterschieds bestimmter Salze zu trennen. Diese Verfahren sind außerordentlich kompliziert und liefern nur unvollkommene Resuliate.

In der DE-PS 8 29 29b ist ein Verfahren zum Trennen von Säuren mit linearen Kelten in den Mischungen, die isomere Säuren enthalten, durch Fallen in wäßrigem oder nichtwaßngem Milieu von Erdalkali- oder Schwcrmetallsalzen von Säuren mn geraden Kellen bekannt. Die Trer.nung durch Fällung in wäßrigem Milieu von Schwermetallsalzen von Säuren mit linearen Kellen führ! zu einer schlechten Trennung. Die Trennung durch Fällen in wäßrigem Milieu von Erdalkalimelallsalzcn von Säuren mit linearen Ketten erfordert ein langes und schwieriges Filtrieren eines kolloidalen Niederschlags.

Gemäß der Dt PS 8 29 29b sind die Alkalisal« von Säuren mit linearen Kelten für die Trennung nicht intefcssäni; die LöslichkcitsUnlerschiede trill AlkalisäU zen Von Säuren mit verzweigten Ketten sind zu gering.

Dem Fachbuch »Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukle«, Bd, 4, (Seifen und seifenartige Stoffe (1939) S. 73, ist zwar zu entnehmen, daß Lithiümsalze Wesentlich schwerer löslich sind als die entsprechenden Natrium- oder Kaüumsatze. Aus der später erschiene-

nen DE-PS 8 29 296 ist jedoch bekannt, daß Alkalisalze für die Trennung von Carbonsäuren technisch nicht in Betracht kommen, weil die Löslichkeitsunterschiede für technische Zwecke zu gering sind.

Die Anmelderin hat demgegenüber überraschend festgestellt, daß dann, wenn in ihrer Gesamtheit die Alkalisalze von Säuren mit linearen Ketten nicht effektiv von Alkalisalzen von Säuren mit verzweigten Ketten getrennt werden können, eine Ausnahme für die Lithiumsalze von Säuren mit linearen Ketten besteht. Die Lithiumsalze von Seifen mit geraden Ketten liegen in Form von leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren isolierbaren Kristallen vor.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur is getrennten Gewinnung geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aus Gemischen wasserlöslicher Seifen geradkeji';/»er und verzweigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Lösung einer Mischung von löslichen Seifen geradkettiger und verzweigtkettiger Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eine lösliche Lithiumverbindung zusetzt, die auskristallisierten Lithiumseifen der geradkettigen Carbonsäuren abtrennt und die geradkettigen bzw. verzweigten Carbonsäuren durch Einwirken einer starken Säure auf die abgetrennten Lithiumseifen bzw. die in der wäßrigen Lösung verbliebenen Seifen getrennt gewinnt.

Die Lithiumverbindung muß in wasserlöslicher Form zugesetzt werden, beispielsweise als Hydroxyd. Halogenid. Sulfat. Nilrat oder in Form von Salzen organischer und anderer Säuren und vorzugsweise in Form eines Salzes einer starken Säure in wäßriger Lösung. Die Menge der löslichen Lithiumverbindung, die eingesei/l wird, entspricht vorzugsweise wenigstens der stöchiometrischen Menge der Seifen mit linearen Ketten, die in ein Lithiumsalz überführt werden sollen. |edoch ist ein Überschuß an Lithiumverbindung nicht nachteilig für die Qualität der nachtraglichen Trennung, da die Liihiumscifen mit verzweigten Kelten in Wasser löslich sind.

Die Reaktionsiemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der wäßrigen Lösung der Seifenmischung vorgenommen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zusatz der löslichen Lithiumverbindung zur wäßrigen Lösung enthaltend die Mischung aus löslichen Seifen von Säuren mit lineraren Ketten u<J Säuren mil verzweigten Ketten bei einer Temperatur ausgeführt, bei d*?r die Lilhiumseifen mit linearen Kelten noch in der Lösung der Seifen mil verzweigten Ketten löslich sind. Nach Abkühlung der Lösung auf die Umgebungstemperatur kristallisieren die Lithiumseifen mit linearen Kellen und liefern Kristalle, die leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrenn· werden können.

Nach der Kristallisation der Lithiumseifen von Säuren mit linearen Keilen wird der feste Anieil der wäßrigen Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Die Wirkung einer starken Saure auf die Lithiumseife ermöglicht einerseits die Wiedergewinnung der Säuren rriit linearen Kellen ebenso wie des Lithiums in Form eines für einen neuen Vorgang wieder verwendbaren Salzes, während andererseits die Wir^ kung einer starken Säure auf die Seife, die in der wäßrigen Lösung verbleibt, die Wiedergewinnung der Säuren mit Verzweigten Ketten ermöglicht.

Die Vorliegende Erfindung ermöglicht das Abtrennen

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von Seifen mit linearen Ketten von Seifen rait verzweigten Ketten in außerordentlich wirksamer Weise und daher die Gewinnung von Säuren mit linearen Ketten und von Säuren mit verzweigten Ketten mit hohem Reinheitsgrad. Die Natriumseifen mit verzweigten Ketten besitzen ein besseres Benetzungsvermögen im Vergleich zu Natriumseifen mit linearen Ketten, während ihr Schäumvermögen viel geringer als dasjenige von Natriumseifen mit geraden Ketten ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

600 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, synthetisiert aus Olefinen von C|5 bis Cig und bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten Ketten und aus 26% Säuren mit linearen Ketten, werden in 9 1 Wasser bei 50⁰C gelöst Der auf diese Weise hergestellten Lösung wird aufeinanderfolgend während 15nntn 618 ml einer Lösung von 52 g Lithiumsulfat zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag. Am Ende des Zusetzens beträgt die Temperatur 47°C. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird der Niederschlag über ein Buchner-Filter (Durchmesser 25 cm) abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wirc^! dem Filtrat zugegeben.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure angesäuert, um die organischen Säuren freizustzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 349 g Carbonsäuren, davon 94% mit verzweigten Ketten.

Der Niederschlag wird in 50 ml We -,er dispergiert, die Mischung auf 6O⁰C erhitzt unr¹ mit 6 η Schwefelsäure angesäuert. Die freigesetzten au^r etwa 6O⁰C gehaltenen organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet Man erhält 136 g Carbonsäuren, davon 98% mit linearen Ketten. Der wäßrige Anteil, enthaltend das Lithiumsulfat, wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

Beispiel 2

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600 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, synthetisiert aus C15- bis Cie-Olefinen und bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten Ketten und aus 26% Säuren mit linearen Ketten, werden in 9 I Wasser bei 70" C gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung fügt man 618 ml einer Lösung von 52 g Lithiumsulfat zu, wobei die Temperatur auf TQ" C gehalten wird. Es bildet sich erst ein Niederschlag aus Kristallen der Lithiumseife, wenn man die Lösung auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die Kristalle durch Abfiltrieren über ein Buchner-Filter (Durchmesser 25 cm) abgetrennt. Die Filtrierung ist nach 20 min beendet.

Die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 340 g Carbonsäuren, davon 95% mit verzweigten Ketten.

Die Kristalle werden in 500 ml Wasser dispergiert, so wonach die Mischung anschließend auf 6O⁰C erhitzt und durch 6" η-Schwefelsäure angesäuert wird. Die freigesetzten auf etwa 60°C gehaltenen organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet, Man erhält 135 g Carbonsäuren, davon 99% mit linearen Ketten. Das in dem Wäßrigen Anteil enthaltene Lithiumsulfat Wird für einen weiteren Trenrivorgang Wiederverwendet,

Beispiel 3

600 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen Ketten und Natriumseifen mit verzweigten Ketten, hergestellt aus Q₅- bis C_I8-OIefinen, bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten und aus 26% Säuren mit linearen Ketten werden in 61 Wasser bei 50° C gelöst.

Die gemäß Beispiel 1 behandelte Lösung führt zu 360 g Carbonsäuren, davon 93% mit verzweigten Ketten einerseits und 130 g Carbonsäuren, davon 97% mit linearen Ketten andererseits.

Beispiel 4

30 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen Ketten und verzweigten Ketten, synthetisiert Cn- bis Cu-Olefinen und bestehend aus 58% mit verzweigten Ketten und aus 42% mit linearen Ketten werden in 100 ml Wasser gelöst Der auf diese Weise hergestellten Lösung wird bei Umgebungstemperatur 35 ml einer Lösung von 2,94 g Lithiumsulfat zugesetzt Es erfolgt die Bildung eines Niederschlags, der dann über ein Buchner-Filter abgetrennt und gewaschen wird.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure angesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 15 g Carbonsäuren, davon 85% mit verzweigten Ketten.

Der in Wasser dispergierte Niederschlag wird mit 6 η-Schwefelsäure angesäuert. Die freigesetzten auf etwa 6O⁰C gehaltenen organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet Man erhält 11 g Carbonsäuren, davon 95% mit linearen Ketten. Das in dem wäßrigen Teil enthaltene Lithiumsulfat wird wiederverwendet.

Beispiel 5

30 g einer Mischung von Natriumseifen hergestellt aus Cn- bis C'n-Olefinen werden in 100 ml Wasser gelöst. Dieser auf 70⁰C gehaltenen Lösung fügt man 35 ml einer Lösung von 2,95 g Liihiumsjlfat zu Ein Niederschlag entsteht erst durch Abkühlen auf Umgebungstemperatur und fülirt zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife.

Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln ucr Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhäl' man einerseits 17,9 g Carbonsäuren, davon 81% mit verzweigten Ketten und andererseits 8,5 g Carbonsäuren, davon 98% mit linearen Ketten.

Beispiel 6

20 g einer Mischung von Natriumseifen, hergestellt aus C"n- bis Cn-OIefinen werden in 100 ml Wasser gelöst. Dieser auf 70"C gehaltenen Lösung fügt man 24 ml einer Lösung von 2,0 g Lithiumsulfat hinzu. Abkühlen auf Umgebungstemperatur führt zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 11,8g Carbonsäuren, davon 80% mit verzweigten Ketten und andererseits '6,8 g Carbonsäuren, davon 95% mit linearen Ketten.

Beispiel 7

45g einer Mischung von Natriumseifen, hergestellt aus C₈' bis Cia-Olefinen, bestehend aus*73% Seifen mit linearen Ketten Und aus 27% Seifen mit verzweieten

Ketten werden in 60 ml Wasser bei 70⁰C gelöst. Dieser Lösung fügt man 54 ml einer Lösung von 9,0 g Lithiumsulfat hinzu, wobei die Temperatur auf 7O⁰C gehalten wird. Nach dem Hinzufügen führt die Abkühlung auf Umgebungstemperatur zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrifiren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 20,ü g Carbonsäuren, davon 53% mit verzweigten Ketten und andererseits 19,5 g Carbonsäuren, davon 98% mit linearen Ketten.

Beispiel 8

11 g einer Mischung von Natriumseifen, hergestellt aus C₈- und Qo-Olefinen werden in 100 ml Wasser gelöst. Man setzt der auf 70° C gehaltenen Lösung 27 ml einer Lösung von 2,3 g Lithiumsulfat zu. Nach dem Zusetzen führt die Abkühlung auf 10° C zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 4,5 g Carbonsäuren, davon 60% mit verzweigten Ketten und andererseits 5 g Carbonsäuren, davon 98% mit linearen Ketten.

Beispiel 9

400 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, hergestellt aus Gs- bis Ci8-Olefinen und bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten Ketten und aus 26% Säuren mit linearen Ketten werden in 9 1 Wasser bei 70° C gelöst.

Der auf diese Weise hergestellten Lösung werden 400 ml einer Lösung von 26 g Lithiumchlorid zugesetzt, während die Temperatur auf 7O⁰C gehalten wird. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die im Verlaufe des Abkühlens gebildeten Kristalle von der Lösung durch Filtrieren über einen Buchner-Filter abgetrennt.

Die Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 235 g Carbonsäuren, davon 94% mit verzweigten Ketten.

Die Kristalle werden in 300 ml Wasser dispergiert, wonach die Mischung auf 70⁰C erwärmt und m^!t Salzsäure angesäuert wird. Die freigesetzten organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet Man erhält 85 g Carbonsäuren, davon 99% Säuren mit linearen Ketten. Das Lithiumchlorid, das in dem wäßrigen Teil enthalten ist, wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

Beispiel 10

100 g einer Mischung von Kaliumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, hergestellt aus C15- bis Cis-Olefinen und bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten Ketten und aus 26% Säuren mit linearen Ketten werden in 1,2 I Wasser bei 70⁰C gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung werden 100 ml einer Lösung von 8 g Lithiumsulfat zugesetzt, während die Temperatur auf 70°C gehalten wird. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die im Verlauf der Abkühlung gebildeten Kristalle durch Filtrieren über eine·: Buchner-Filter abgetrennt.

Die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 54 g Carbonsäuren, davon 95% mit verzweigten Ketten.

Die Kristalle werden in 60 ml Wasser dispergiert, die Mischung dann auf 6O⁰C erhitzt und mit Schwefelsäure angesäuert.

Die freigesetzten organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 g Carbonsäuren, davon S9% mit verzweigten Ketten.

Das in dem wäßrigen Teil enthaltene Lithiumsulfat wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur getrennten Gewinnung geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aus Gemischen wasserlöslicher Seifen geradkettigerund verzweigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Lösung einer Mischung von löslichen Seifen geradkettiger und verzweigtkettiger Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eine lösliche Lithiumverbindung zusetzt, die auskristallisierten Lithiumseifen der geradkettigen Carbonsäuren abtrennt und die geradkettigen bzw. verzweigten Carbonsäuren durch Einwirken einer starken Säure auf die abgetrennten Lithiumseifen bzw. die in der wäßrigen Lösung verbliebenen Seifen getrennt gewinnt.