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Verfahren zur Herstellung von Glykolen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Olefinoxyden und Wasser in Gegenwart
eines Katalysators. bei gewöhnlichem Druck und erhöhter Temperatur.
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Man hat Glykole bisher nach der Gleichung C.I3.zn0+mH20=C"H2n(OH)2+(m-i)H20
hergestellt.
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Es hat sich aber gezeigt, daß die Geschwindigkeit .dieser Wasseranlagerung
bei .der Durchführung im Betrieb sehr gering ist. Man hat daher versucht, die Umsetzung
auf,
verschiedene Weise zu beschleunigen, um eine wirtschaftliche Ausnutzung
zu ermöglichen, z. B. indem man höhere Drucke oder Katalysatoren verwendete.
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Fair die Durchführung der Umsetzung unter Überdruck ist eine umständliche
und kostspielige Vorrichtung nötig. Dabei spielt eine Rolle die Tatsache, id-aß
.der Druck mit der Temperaturerhöhung wegen des hohen Dampfdruckes der Olefinoxyde
beträchtlich steigt.
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Die Anwendung von Katalysatoren bietet den Vorteil, @daß einfachere
Apparaturen verwendet werden können. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren
ist jedoch, :daß die erhaltenen Glykollösungen sehr unrein sind. Die verwendeten
Katalysatoren haben saure Eigenschaften und müssen nach Beendigung der Umsetzung
vollkommen entfernt werden, damit das Glykol bei der nachfolgenden Destillation
nicht verändert wird. Nach den meisten dieser Verfahren wird Schwefelsäure als Katalysator
verwendet, die gewöhnlich durch Ausfällen in Form ihrer Calcium- oder Bariumsalze
entfernt wird.
Nun ist aber diese Abtrennung, insbesondere die des
Calciumsulfats, sehr unvollständig, und außerdem verbleiben in der Lösung beträchtliche
-Mengen Schwefelsäureverbindungen und organische Stoffe, deren Caiciuiii-oder Bariumsalze
nicht ausfallen und sich erst gegen Ende der Destillation unter Rußbildung absetzen,
wodurch die Apparatur verunreinigt, der Betrieb verlangsamt und die Ausbeute herabgesetzt
wird.
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Andere Säuren. wie Phosphorsäure, Überchlorsäure, Salpetersäure, wurden
bereits ati Stelle der Schwefelsäure vorgeschlagen, jedoch sind sie noch schwieriger
als die Schwefelsäure aus den Lösungen zu entfernen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft nun die Herstellung von
Glykolen aus Olefinox_vden bei gewöhnlichem Druck und erhöhter Temperatur und zeichnet
sich dadurch aus, daß man als Katalysator Ozalsäure verwendet, die in an sich bekannter
Weise nach Beendigung der Umsetzung als Calciumsalz entfernt wird. Die Dissoziationskonstante
der Oxalsäure ist nämlich genügend hoch, um ähnlich der Schwefelsäure eine schnelle
und vollkommene Umsetzung der Olefinoxyde in Glykole zu sichern. Daneben ist das
Üalciunisalz der Oxalsäure vollstän-(lig unlöslich, insbesondere aber zeigte es
sich überraschenderweise, daß keinerlei unfällbare Komplexverbindungen in Form von
Calciumsalzen gebildet werden, so daß eine vollständige Abtrennung dieses Katalysators
möglich ist.
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Beispiel In eine 2o'/,i ge wäßrige Lösung von Glykol, die etwa
0,5 0;'o Oxalsäure enthält, werden Wasser und :@thylenoxyd in solcher Menge
eingeleitet, daß dieser Gehalt aufrechterhalten bleibt. Auch wird,die verbrauchte
Menge des Katalvsators entsprechend ersetzt. Die Temperatur wird auf etwa ;;° gehalten
und das gewonnene Glykol fortlaufend als 2o°/oige Lösung abgelassen, noch warm mit
io°/oiger Kalkmilch versetzt und das gebildete Calciumoxalat abfiltriert.
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Ein Vergleich mit den bekannten Verfahren unter Zusatz von Schwefelsäure
als Katalysator zeigte bei der Behandlung von i cbni Glykollösung, entsprechend
Zoo kg Glykol, folgendes Ergebnis:
| Schwefelsäure Oxalsäure |
| x. Katalysatormenge ..................... 5 kg 5 kg |
| 2. Zusatz von Ca O in Form von 15 o/oiger Kalk- |
| milch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 2,85 kg 3,1 kg |
| 3. Dauer der. Erwärmung bis 8o' zum Neu- |
| tralisieren der Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Std. 30 Min. |
| 4. Theoretisch zu erwartendes Gewicht des |
| Niederschlages......................... 6,94 kg 7,10
kg |
| 5. Abfiltrierter Niederschlag . . . . . . . . . . . . . . 3,5o
kg 7,03 kg |
| 6. Rückstand nach dem Filtrieren und Destil- |
| lieren des Glykols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 4,50 kg o,io kg |
Beim Gebrauch von Schwefelsäure ist das Gesamtgewicht des abfiltrierten Niederschlages
und des nach d°mi Destillieren hinterbleibenden Rückstandes erheblich größer als
das errechnete Gewicht des Niederschlages. Der Grund dafür liegt in der Rußbildung
auf Kosten des Glvkols am Ende der Destillation. Zu beachten ist auch die lange
Dauer des Schwefelsäureverfahrens, welches trotzdem nur etwa. 5o% der Sulfationen
niederzuschlagen vermag.
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Die Gesamtausbeute an Glykolen erreicht 98 bis 99 0,'o, wovon etwa
9o @:o .Äthylenglykol ist, während der Rest in der Hauptsache aus Diäthylenglykol
besteht.
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Das Verfahren kann ebenso auf andere Olefinoxyde angewendet «erden,
z. B. kann Propylenoxyd als Ausgangsgut verwendet werden. Auch können die entsprechenden
Ausbeuten und das Verhältnis des erhaltenen Glykols zum Diglykol je nach den Umständen
in an sich bekannter Weise entsprechend der angewandten Wassermenge geändert werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung gestattet die Anwendung sehr einfacher
Vorrichtungen, die wesentlich einfacher und wirtschaftlicher sind als die nach dem
Druckverfahren erforderlichen. Andererseits werden Glykollösungen erhalten, die
vollkommen frei von Verunreinigungen sind, was bei den bisher bekannten katalytischen
Verfahren nicht möglich war. Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt also die Vorteile
der beiden bekannten Verfahrensarten, ohne deren Nachteile aufzuweisen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird die Temperatur
vorzugsweise
im Verlauf der Wasseranlagerung zwischen 5o und roo°
gehalten. Der Gehalt an Katalysator kann in,der Größenordnung von etwa o,i bis
0,50/0 liegen, wobei diese Mengenverhältnisse jedoch keineswegs nach unten
oder nach oben beschränkt sind. Bemerkenswert ist, daß auch die Zwischenprodukte,
die sich aus den Olefinoxyden mit der wäßrigen Oxalsäurelösung bilden, eine katalytische
Wirkung ausüben.
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Die Oxalsäure läßt sich aus den Glykollösungen leicht durch Zusatz
von Kalkmilch zu den noch heißen Lösungen als Calciumoxalat entfernen. Obwohl nur
geringe Mengen von Katalysator verwendet werden, känn man den Katalysator gegebenenfalls
leicht aus dem Calciumoxalat wiedergewinnen. Die Anwendung ,des Bariumsalzes, das
teurer ist, bietet übrigens in .diesem Falle keine besonderen Vorteile.