-
Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylchinolin-4-carbonsäure Der Verwendung
der Brenztraubensäure für synthetische Zwecke stand in der Technik bisher der Umstand
entgegen, daß manche der zur Herstellung dieser Säure bekannten Verfahren, z. B.
die Verfahren der Herstellung durch Behandlung von Milchsäure mit oxydierenden Mitteln,
die Säure nur in Form verdünnter Lösungen liefern, aus denen ihre Gewinnung in konzentrierter
Form infolge ihrer Zersetzlichkeit und Flüchtigkeit mit Wasserdämpfen nur unter
großen Verlusten möglich ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches
gestattet, diesen Nachteil zu vermeiden, indem man bei der Herstellung von 2-Phenyichinolin-4-carbonsäure
aus Benzalanilin und Brenztraubensäure nicht von dieser ausgeht, sondern von ihren
Salzen, insbesondere ihren Alkalisalzen oder deren Lösungen, deren Gewinnung in
vorteilhafter Weise auch aus sehr verdünnten Lösungen der Brenztraubensäure dadurch
möglich ist, daß man diese Lösungen nach dem Neutralisieren mit Alkali bei neutraler
oder schwach saurer Reaktion, vorteilhaft unter vermindertem Druck, weitgehend oder
bis zur Trockne eindampft.
-
Es wurde gefunden, daß es nicht nötig ist, aus den so gewonnenen Salzen
oder deren Lösungen die Brenztraubensäure erst auf umständliche Weise abzuscheiden.
Man kann vielmehr das Salz mit Vorteil in ttnmittelbarer Weise nutzbar machen, indem
man dem in wenig Wasser oder Alkohol gelösten Salz oder einer von vornherein entsprechend
konzentrierten Lösung des betreffenden Salzes die zur Umsetzung nötige Menge einer
anorganischen oder organischen Säure von genügender Stärke zusetzt und das erhaltene
Gemisch unmittelbar in gewünschter Weise weiterverarbeitet. So kann man z. B. zwecks
Verarbeitung auf Phenylchinolincarbonsäure die Suspension oder Lösung des brenztraubensauren
Salzes in wenig Wasser oder Alkohol nach Zugabe der benötigten Säure mit einer Lösung
der berechneten Menge von Benzalanilin in Alkohol vermischen und durch Kochen die
Umsetzung zu Ende führen.
-
Oder man kann auch in der Weise verfahren, daß man eine alkoholische
Lösung von Benzalanilin mit der nötigen Menge von brenztraubensaurem Salz versetzt
und unter Rühren und Kochen unter Rückfluß die für die Zersetzung des Salzes berechnete
Menge anorganischer oder organischer Säure zufließen läßt, wobei im letzteren Falle
unter Umständen auch ein Säureüberschuß angewendet werden kann.
-
Durch die Verwendung der Salze oder ihrer Lösungen an Stelle der freien
Brenztraubensäure ist die Möglichkeit gegeben, auch stark verdünnte Lösungen dieser
Säure, wie sie, wie oben erwähnt, bei manchen Herstellungserfahren
oder
beim Destillieren von verdünnten Lösungen in Form von Vorläufen entfallen, in einfacher
Weise für die svnthetische_ Verwendung der Brenztraubensäure zu verwenden.
-
Dies Verfahren bietet gegenüber dem Arbeiten mit freier Brenztraubensäure
noch den ganz besonderen technischen Vorteil, daß man dabei die beim Konzentrieren
von stark .verdünnten Lösungen von freier Brenztraubensäure unerläßliche Verwendung
von säurefesten Gefäßen erspart.
-
Es ist auf diese Weise also nunmehr die Möglichkeit gegeben, auch
die nach den genannten an und für sich besonders vorteilhaften Herstellungsverfahren
gewonnene Säure unter Vermeidung der bisher mit ihrer Konzentration verknüpften
hohen Kosten und Verluste zur Herstellung von synthetischen Produkten für technische
Zwecke nutzbar zu machen.
-
So kann man beispielsweise bei der Darstellung von Phenylchinolincarbonsäure
vermittels verdünnter aus Brenztraubensäureester durch Verseifen mit Wasser erhaltener
Brenztraubensäurelösungen derart verfahren, daß man die Verseifung des Esters mit
der Weiterverarbeitung der daraus erhaltenen Säure in einem Arbeitsgang vollzieht,
z. B. derart. daß das Verseifen des Esters mit Wasser, das Neutralisieren und Eindampfen
der Salzlösung, sowie die Kondensationsreaktion zwecks Bildung von Phenylchinolincarbonsäure
in einem und demselben Apparat vorgenommen wird. Der durch die Verseifung freiwerdende
Alkohol kann hierbei in zwar verdünnter, aber säurefreier Form wieder= gewonnen
werden.
-
Beispiele i. 127 g brenztraubensaures Natrium (87 °foig) (i Mol.)
werden in 21 96 °f oigem Äthylalkohol suspendiert und mit einer Lösung von 94 ccm
konzentrierter Salzsäure (s. - i,i9) in ioo ccm Wasser unter Rühren versetzt. Die
so gewonnene alkoholische Brenztraubensäurelösung wird im Laufe von i Stunde in
3 1 einer kochenden alkoholischen Lösung von Benzalanilin (2 Mol.), hergestellt
aus i8o g Anilin und 2o6 g Benzaldehyd, eingetragen. Ausbeute 82 °/o der Theorie
bezogen auf angewandte Brenztraubensäure.
-
2. In einer Lösung von 2o g Benzalanilin in 400 ccm Alkohol werden
i2,2 g brenztraubensaures Natrium (9o %ig) suspendiert. Man erhitzt das Gemisch
zum Kochen und läßt die zur Zersetzung des brenztraubensauren Natriums berechnete
Menge konzentrierter Salzsäure gelöst in ioo ccin Alkohol im Laufe von 2 bis 3 Stunden
zutropfen, worauf man noch weiter 2 Stunden kocht. Ausbeute an 2-Phenvlchinolin-4.-carbonsäure
55 °1o der Theorie bezogen auf die angewandte Brenztraubensäure.
-
3. Zoo 1 einer 5 °(oigen wässerigen Lösung von Brenztraubensäure werden
in der Kälte mit Natriumcarbonat bis zur eben noch schwach sauren Reaktion neutralisiert.
Die Lösung wird in einem Rührkessel von 5oo 1 Nutzinhalt bei vermindertem Druck
zur Trockne eingedampft. Das D.Tatriumsalz der Säure wird so in Form eines voluminösen,
lockeren Pulvers erhalten. Man gibt nun eine Lösung von 2o kg Benzaldehyd und
17,5 kg Anilin in .4oo 1 Alkohol zu, erhitzt zum Kochen und läßt unter Rühren
und Kochen unter Rückfluß 501 70 °Joigen Alkohol, welcher 18 kg 9o °/oige
Milchsäure gelöst enthält, langsam zufließen. Man kocht dann noch 2 bis 3 Stunden
unter Rühren und Rückfluß weiter. Aus der Lösung scheidet sich nach Abdestillieren
eines Teils des Alkohols, neben dem gegebenenfalls ausgeschiedenen Natriumsalz der
zur Zersetzung des brenztraubensauren Salzes verwendeten Säure. 2-Phenvlchinolin-q.-carbonsäure
in reichlicher Menge aus, welche in üblicher Weise gereinigt wird. Die Ausbeute
an 2-Phenylchinolin-q.-carbonsäure beträgt 74/" der Theorie bezogen auf angewandte
Brenztraubensäure.