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Verfahren zur Darstellung von in Aceton löslicher, hochviskoser Acetylcellulose
Die Verfahren, aus Triacetaten acetonlöslicheAcetylcellulosederivate herzustellen,
sind außerordentlich mannigfaltig. So wurde vorgeschlagen, ,die Triacetate oder
Primäracetate acetonlöslich zu machen durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure
oder durch teilweise Verseifung mit verdünnten Mineralsäuren für sich oder in Gegenwart
von hochprozentiger Essigsäure (vg1. Patent 252 7o6, amerikanisches Patent 1 275
884 und 1 286 I72), ferner durch Erwärmen mit wenig Wasser und Bisulfaten, mit Sulfaten
oder sauren oder neutralen Salzen (vgl. Patent 297 504, französische Patente 432
046 nebst Zusatz 16 494 und 453 835 und Schweizer Patent 68 ooi).
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Auch ganz ohne Wasser durch Erhitzen mit Eiisessig, mit wenig Alkohol,
Glycerin, mit oder ohne Katalysatoren wurde Äcetonlöslichkeit erzielt. Schließlich
wurde dieses Ziel auch erreicht durch Erhitzen in 9o bis 95prozentiger Essigsäure
ohne Katalysatoren auf ioo bis i io° (vgl. Patente 305 348, 3o5 884, 3o6 i31).
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Bei allen diesen Verfahren müssen, mit Ausnahme derjenigen mit Säurebehandlung,
relativ hohe Temperaturen angewendet werden. Die molekülverkleinernde Wirkung der
freien Säuren ist bekannt und in Arbeiten von O s t (Zeitschrift für angewandte
Chemie igi9, Seite 82 u. ff.) eingehend beschrieben worden. Aber selbst bei Verwendung
von Bi.-sulfaten und Methvlaminsulfat sowie bei anderen sauren Salzen ist die Molekülverkleinerung
bei höherer Temperatur eine sehr beträchtliche, wie die Viskositäten beweisen, welche
j a nach O s t das Maß der Acetolyse anzeigen.
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Während O s t mit Bisulfaten und Methylaminsulfat in 4prozentigen
Acetonlösungen Viskositäten bis zu 45,5 erhielt, konnte er nach dem Anilin- und
Phenolverfahren hingegen Viskositäten von. i 7o bis 187 erzielen.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Triacetate
schon bei Zimmertemperatur in kürzester Zeit hochviskos acetonlöslich gemacht werden
können, wenn man diese mit kristallwasserhaltigen Chlorosäuren, die sich von zweiwertigen
Salzen der Elemente der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems ableiten
oder mit Gemischen dieser Salze unter sich, mit Metallchloriden oder mit anderen
sauren oder neutralen Salzen behandelt. Die acetolytische
Molekülverkleinerung
ist hierbei ganz außerordentlich gering, so daß die nach dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung hergestellten Acetate mehr als die doppelte Viskosität der besten, bisher
bekannt gewordenen Präparate aufweisen.
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Nach dem amerikanischen Patent i 478 137 von Walter N e b e 1 wird
zwar Chlorzink und wässerige Salzsäure zum Hydratisieren verwendet, jedoch wird
bei diesem Verfahren die der Acetylierungsmasse gleiche Menge verdünnte Salzsäure
hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur während 15 Stunden auf 75° gehalten
wird. Abgesehen von der hohen Temperatur, die für die Erzielung einer hohen Viskosität
direkt schädlich ist, wird ganz wesentlich mehr Salzsäure und Wasser zugesetzt,
als der Bildung von ZnChH - 2 H20 entspricht. Es wird demnach mit freier wässeriger
Mineralsäure hydratisiert, ein Verfahren, von welchem H. 0 s t (a. a. 0. Seite 89)
sagt, daß »in keinem Falle acetonlösliche Produkte« erzielt werden konnten, was
auch die Nachprüfung voll und ganz bestätigte.
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Die nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hergestellten
Produkte zeigen einen derart hoben Viskositätsgr ad, wie dieser nach keiner der
bisher bekannt gewordenen Methoden auch nicht annähernd erreicht werden konnte,
wie die nachfolgende Tabelle beispielsweise zeigt:
| Bezeichnung Hydratisierungskatalysator Temperatur Bemerkungen
Viskositäten |
| Patent 252706 Mineralsäure und hoch- 5o bis 7o° Handelsprodukt
6o bis 8o |
| prozentige Essigsäure |
| - 252706 desgl. nach Ost bis 38,7 |
| - 305884 95prozentige Essigsäure 98 - 1o8° - - - 38,4 |
| Franz. Patent 455117 Patent 305884 desgl. Handelsprodukt
18,3 |
| ` 9-97504 Bisulfat und Neutralsulfat, 50 - 70° |
| Zusatzpatent 303530 Methylaminsulfat 7o - loo° nach
Ost 44,5 |
| - 305348 |
| Brit. Patent 27227 Anilin 19o° " - - 13,9 bis z7o |
| Franz. Patent 452374 Phenol 980 - - 17,2 -
187 |
| Vorliegendes Verfahren Zweiwertige Chlorometall- 20° 3oo bis
350 |
| salze |
Für die Viskositätsbestimmung wurde eine 4prozentige Acetonlösung und das Ostsche
Viskosimeter benutzt, das in der Zeitschrift für angewandte Chemie 192,2, Seite
i893, beschrieben ist.
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Nach vorliegendem Verfahren können auch Produkte mit beliebig niedrigen
Viskositäten erhalten werden, wenn über den Eintritt der vollständigen Acetonlöslichkeit
hinaus mit den kristallwasserhaltigen Chlorosäuren der zweiwertigen Elemente der
ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems entsprechend lange weiterbehandelt
wird.
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Beispiel i i oo Teile Triacetat, hergestellt nach einem der bekannten
Verfahren, wurden in 5oo Teilen Eisessig gelöst und mit 8o Teilen ZnC13H - 2 HZO
bei 2o° stehengelassen. Nach wenigen Stunden ist vollständige Acetonlöslichkeit
des Produktes erfolgt. Die Fällung geschieht in üblicher Weise mit Wasser.
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Beispiel e Cellulose mittels Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid acetyliert,
kann nach Zersetzung noch vorhandenen Anhydrids entweder mit ZnC13H - 2 H20 im obigen
oder einem geringeren Verhältnis versetzt oder die entsprechende Menge HCl und Wasser
nachgegeben werden, wobei die Temperatur unter 30° gehalten wird.
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Beispiel 3 i oo Teile Cellulose, mittels Anhydrid und Schwefelsäure
acetyliert, werden nach Zersetzung des noch vorhandenen Anhydrids mit 5 Teilen ZnC13H
- 2 H ,O und 5o Teilen CaC12 - 6 H20 versetzt und- wie oben weiterbehandelt, Temperatur
20 biss 30°.
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Beispiel Versetzt man Cellulose, nach einem der bekannten Verfahren
acetyliert, an Stelle von CaC12 - 6 H20 im Beispiel 3 mit 5o Teilen MgC12 - 6 H20
unter Rühren bei 2o bis 25°, so erhält man ein Produkt von dem gleichen Viskositätsgrad,
wie dieser nach Beispiel i bis 3 erreicht wird.
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Beispiel s ioo Teile Triacetat, in 3oo Teilen Eisessig gelöst, werden
bei tiefer Temperatur mit 6o Teilen 3 HgC12 -,4 HCl - 14 H20 zur Einwirkung gebracht
und wie oben weiterbehandelt.