AT157697B - Verfahren zur Veresterung von Cellulose. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Veresterung von Cellulose. 



   Im österr. Patent Nr. 144649 ist ein Verfahren zur Darstellung von Celluloseaeetaten unter
Erhaltung ihrer Faserstruktur bei in allen Zonen des Reaktionssystems gleichmässigen, etwa 400 nicht übersteigenden Temperaturen in Anwesenheit von schwefliger Säure und unter Verwendung von   Überchlorsäure   als Katalysator geschützt, das darin besteht, dass man die Veresterung der Cellulose, gegebenenfalls nach deren Vorbehandlung in bekannter Weise, bei gleichzeitiger Anwesenheit von schwefliger Säure und einem   Überehlorsäurekatalysator   in Gegenwart von ein Inlösunggehen der
Acetylierungsprodukte verhindernden Stoffen unter den genannten Temperaturbedingungen vor- nimmt.

   Als   Uberchlorsäurekatalysatoren   können auch Salze der   Überchlorsäure,   allenfalls in Gegen- wart anderer Säuren verwendet werden. Auf diese Weise erhält man Celluloseester, die besonders wertvolle und bei faserförmigen Celluloseestern noch nicht bekannte Eigenschaften besitzen. 



   Es wurde nun gefunden, dass die gleichzeitige Verwendung von   Überchlorsäure   bzw. von Salzen dieser Säure und schwefliger Säure, insbesondere bei Innehaltung einer gleichmässigen und wenigstens bei Beginn der Reaktion nicht zu hohen Temperatur (40 ), für die Veresterung der Cellulose auch dann besonders Vorteile ergibt, wenn die Veresterung nicht unter Erhaltung der Faserstruktur, sondern unter   Inlösunggehen   des Veresterungsproduktes, also im homogenen System durchgeführt werden soll. 



     Als Überchlorsäurekatalysatoren   kommen ebenso wie beim Verfahren des österr. Patentes   Nr. 144649 freie Überelorsäure   und deren Salze mit anorganischen und organischen Basen in Betracht ; verwendet man Salze der   Überchlorsäure   mit starken Basen als Katalysator, wie z. B. Alkaliperchlorate, so ist es erforderlich, gleichzeitig sauer   reagierende Verbindungen, insbesondere Mineralsäuren,   zuzugeben. Ein Zusatz solcher Säuren kann aber auch bei der Verwendung von Salzen der   Überchlorsäure   mit   schwächeren   Basen vorteilhaft sein, weil er die katalytische Wirksamkeit der Perchlorate zu begünstigen vermag. 



     Der Veresterung lässt man zweckmässig   eine Vorbehandlung der Cellulose in bekannter Weise mittels Eisessig vorangehen. Diese Vorbehandlung kann ebenso wie beim Verfahren des österr. 



  Patentes Nr. 144649 auch schon in Anwesenheit von sehwefliger Säure und von Teilen oder der ganzen für die Veresterung benötigten Menge des   Überchlorsäurekatalysators   erfolgen. Für die Herstellung gemischter Ester können zur Vorbehandlung auch Säuren verwendet werden oder zugegen sein, die als   solehe,   wie Salpetersäure oder Ameisensäure, veresternd auf die Cellulose wirken.

   Die Veresterung selbst kann bei Atmosphärendruek oder   Überdruck   durchgeführt werden ; ein Teil der schwefligen Säure kann auch während der Reaktion einschliesslich der Vorbehandlung der Cellulose, gegebenenfalls durch Verwendung von Unterdruck, entsprechend dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 675471 verdampft werden, wodurch eine besonders wirksame und auch den Gefahren lokaler Temperaturunterschiede vorbeugende Kühlung erzielt wird. Im übrigen ist es beim Verfahren gemäss der Erfindung wichtiger, die Temperatur in allen Zonen des Reaktionsgemisches möglichst gleichmässig zu halten als absolut niedrig. Zu Beginn der Reaktion sind hingegen höhere Temperaturen nicht empfehlenswert, obwohl die Reaktion dann auch bei höheren Temperaturen als 400 fortgesetzt und zu Ende geführt werden kann. 



   Der günstige Einfluss dieses Verfahrens äussert sieh unter anderem darin dass man entweder bedeutend geringere Mengen an eigentlichem Veresterungskatalysator benötigt oder bei gleicher Katalysatormenge die Umsetzung in viel kürzerer Zeit zu Ende führen kann, als dies bei Abwesenheit von schwefliger Säure, beispielsweise bei Ersatz derselben durch bei der Acetylierung von Cellulose   übliche   Verdünnungsmittel, wie z. B. Essigsäure,   möglich   wäre. Auch erhält man gemäss vorliegender Erfindung Celluloseester, die in ihren Eigenschaften den faserförmigen Produkten des österr. Patentes Nr. 144649 in bezug auf Stabilität und Essigsäuregehalt entsprechen und ebenso wie diese klare Lösungen von höherer Viskosität als auf andere Weise hergestellte Celluloseester ergeben.

   Das Eintreten vollkommen klarer Löslichkeit der Veresterungsprodukte in dem Veresterungsgemiseh gestattet es, die Lösungen auch unmittelbar, d. h. ohne Isolierung der Ester in fester Form, aber zweckmässig nach Zusatz katalysatorabstumpfender Mittel und nach Filtration und gegebenenfalls nach Verdünnung mit weiteren Mengen an Lösungsmitteln, auf Kunstprodukte, wie Kunstseide, Filme, plastische Massen u. dgl., zu verarbeiten, wofür die erfindungsgemäss hergestellten Primärester   vorzüglich   geeignet sind. 



  Man wird die   Verdünnungs-und   Lösungsmittel bei der Veresterung entsprechend dem Verwendungszweck der primären Veresterungsprodukte wählen. So kann die dem Säureanhydrid entsprechende und üblicherweise verwendete Säure durch ein anderes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt werden. 



   Vorliegendes Verfahren bedient sich unter anderm gewisser Massnahmen, die an sich aus der Celluloseindustrie mehr oder weniger bekannt sind. So wurde die Verwendung schwefliger Säure bei der Veresterung von Cellulose, z. B. in der   französischen   Patentschrift Nr. 675471 und in der österr. 

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Patentschrift Nr. 122010, der Gebrauch von   Überohlorsäure   und ihren Salzen als Katalysatoren in den deutschen Patentschriften Nr. 519877 und 531276 beschrieben. Auch die österr. Patentschriften
Nr. 134450 und 140568 haben die Verwendung von schwefliger Säure bei verschiedenen Arbeitsgängen der Celluloseveresterung zum Gegenstand.

   Während aber mittels der bekannten Verwendungen dieser
Einzelmassnahmen die technische Durchführung der Reaktion nur in der einen oder andern Weise ausgestaltet wurde, zeitigt gerade eine Kombination im Sinne der vorliegenden Erfindung das über- raschende Ergebnis, dass sie zu Produkten bisher nicht bekannter Eigenschaften und technischer
Vorzüge führt. 



   Beispiel : 100 Gew.-Teile Baumwoll-Linters werden 4 Stunden lang in 1000 Gew.-Teilen konzentrierter Essigsäure liegen gelassen, worauf die abgeschleudert Baumwolle unter guter Durch- mischung mit einem auf   100 abgekühlten Gemisch   von   460 Gew.-Teilen 91% igem   Essigsäureanhydrid,
550 Gew.-Teilen 99% iger Essigsäure, 490 Gew.-Teilen sehwefliger Säure und 0-7 Gew.-Teilen 70% iger   Uberchlorsäure   versetzt wird. Lässt man dann die Temperatur auf   25  ansteigen   und behält diese 
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 Fällung des Acetats kann man statt Wasser auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexanol- acetat verwenden, wodurch man den Vorteil erzielt, dass das nichtverbrauchte Essigsäureanhydrid nicht verseift wird und sich die Aufarbeitung der Acetylierungsflüssigkeit wirtschaftlicher gestaltet. 



   Das erhaltene Acetylierungsprodukt stellt ein Cellulosetriacetat mit einem Essigsäuregehalt von   62'5%   vor, das stabil ist und auch in seinen sonstigen Eigenschaften den nach dem österr. Patent
Nr. 144649 erhaltenen Produkten entspricht. So beträgt die Viskosität einer Lösung von 6 g des erhaltenen Acetats in 100 cm3 eines aus 90 Volumteilen Methylenchlorid und 10 Volumteilen Alkohol bestehenden Gemisches bei   250 ebenfalls   350 Sekunden (im Ostschen Viskosimeter mit einem Glyzerinwert von 153 Sekunden bestimmt). Auch die mechanischen Eigenschaften der aus dem Acetylierungprodukt hergestellten Filme sind zahlenmässig von derselben Grössenordnung wie jene der aus den Produkten gemäss dem österr. Patent Nr. 144649 erzeugten Filme. 



   Wird unter den gleichen Bedingungen, aber mit der Massgabe gearbeitet, dass die Acetylierung-   : flüssigkeit   490 Gew.-Teile Essigsäure an Stelle der 490   Gew.-Teile schwefliger   Säure enthält, so zeigt eine nach   41/Stunden   Reaktionsdauer entnommene Probe im Gegensatz zu dem in Anwesenheit von schwefliger Säure erhaltenen Veresterungsprodukt noch keine Löslichkeit in einem MethylenchloridAlkohol-Gemisch (9 : 1), und es kann in diesem Falle die Acetylierung erst nach etwa 19 Stunden als beendet angesehen werden.

   Wird diese Acetylcellulose, nachdem sie entsprechend den Angaben des Beispiels isoliert worden ist, in dem gleichen Lösungsmittelgemisch gelöst wie die erfindungsgemäss erhaltene Acetylcellulose, so fliessen die Lösungen bei gleicher Konzentration weniger glatt als die aus dem erfindungsgemäss erzeugten Produkt hergestellten   Vergleiehslösungen   und sind, trotz Absinkens der Viskosität auf 80 Sekunden, nicht so klar wie diese. Es ist dann, um z. B. für die Herstellung von Filmen u. dgl. praktisch verwertbare Lösungen zu erhalten, erforderlich, die Umsetzung unter weiterer Einbusse an Viskosität der Verfahrensprodukte noch länger fortzuführen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Veresterung von Cellulose im homogenen System, vorzugsweise bei gleichmässiger und wenigstens zu Beginn der Reaktion annähernd   400 nicht übersteigender   Temperatur in Anwesenheit von schwefliger Säure und unter Verwendung von   Überchlorsäurekatalysatoren,   dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung der Cellulose, gegebenenfalls nach an sich bekannter Vorbehandlung, bei gleichzeitiger Anwesenheit von schwefliger Säure und von   Überchlorsäure   oder deren Salzen, im letzteren Falle gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralsäuren vornimmt.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorbehandlung der Cellulose in Anwesenheit von schwefliger Säure vornimmt.

   3. Ausführungsform des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Vorbehandlungsbad, die für die Veresterung benötigte Menge Überchlorsäurekatalysator ganz oder teilweise zusetzt.