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Verfahren zur Herstellung- von Celluloseacetocrotonsäureestern höheren
Crotonylgehaltes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetocrot(Ynsäureestern
höheren Crotonylgebaltes und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gellulose oder
deren nahe verwandte Umwandlungsprodukte in Gegenwart von Essigsäure und einem Katalysator
mit einem großen überschuß von Crotorisäureanhydrid behandelt, gegebenenfalls unter
Zugabe von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.
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Es sind schon Verfahren zur Herstellung von Cellulr)seestern bekannt,
bei denen Cellulose in Gegenwart :eines Katalysators mit dem Anhydrid einer organischen
Säure und einer von der Säure dies benutzten Anhydrides verschiedenen organischen
Säure behandelt wird (vgl. Patent 203 64z und 2o6 95o, amerikanisches Patent
891 218 und französisches Patent 532 i46). Diese Verfahren ergeben, wie dies durch
Sachverständige bestätigt ist, gemischte Celluloseester (vgl. C 1 e m e n t und
R i v i e r e , »La Gellulose«, Paris i 92o, S; i04). In dem Schrifttum sind jedoch
keine Angaben über den Fall vorhanden, wo das benutzte Anhydrid das Anhydrid :einer
ungesättigten organischen Säure ist.
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Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, durch Behandlung der Gellulose
mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Crotonsäure Acetocrotonsäureester der
Gellulose zu gewinnen. Durch dieses Verfahren können aber nur Ester mit weniger
als o,5 Mol Crotonsäure auf je i Mol Gellulos:e erhalten werden.
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Durch das Verfahren der vorliegenden Erfmdung gelingt es, gemischte
Ester herzustellen, die zwei und selbst mehr Crotonsäuregruppen in Gegenwart von
Essigsäuregrufp; n in i Mol Cellulose enthalten. Diese gemischten Ester mit höherem
Crotonylgehalt haben den besonderen Vorteil; daß sie mit üblichen Lösungsmitteln
verarbeitet werden können und daß sie Filme von hervorragenden Eigenschaften, die
eine erhöhte Widerstandsfähigkeit besitzen, liefern.
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Man kann als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Mischester mit höherem
Crotonyl.-gehalt entweder unveränderte Cellulose, so z. B. Baumwolle oder Holzfasern,
die möglichst einer reinigenden Vorbehandlung unterworfen worden sind, oder auch
umgewandelte Cellulose verwenden, so z. B. Hydrocellulose, Oxycellulose oder Hydratcelluljose.
Auf jeden Fall ist es vorzuziehen, die Fasern einer Vorbehandlung zu unterwerfen,
wodurch die Reaktion sich einheitlicher gestaltet. So ist es z. B. möglich, die
Cjellulosefasern. vorher mit Essigsäure zu tränken, die die ganze zur Verwendung
kommende Katalysatormenge oder nur einen Teil hiervon enthält. Eine besonders vorteilhafte
und wirksame Vorbehandlunz besteht im Tränken der
Cellulose oder
ihrer nahen Umwandlungsprodukte mit einer Essigsäuremenge, die geringer ist als
das Gewicht der Cellulosefasern. Bei dem Verfahren können im allgemeinen die für
gewöhnlich zur Herstellung von Celluloseestern benutzten Katalysatoren dienen, so
z. B. Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Sulfosäuren, saure Salze, -wie
z. B. Bisulfate, Chlorzink, Perchlorate'usw.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Celluloseacetocrotonsäureester
mit hohem Crotonylgehalt zeigen eine Lösungsfähigkeit, die sich der reiner Gellulosecrotonate
nähert; sie sind z. B. in Benzol, Aceton und in Mischungen von Benzol und Alkohol
löslich. Dagegen sind die bekannten Ester mit hohem Essigsäure- und niedrigem Crotonsäuregehalt
unlöslich in Benzol oder Benzolalkohol, ihre Löslichkeit ist ähnlich der der Celluloseacetate.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen Celluloseacetocrotonsäureester mit
höherem Crotonylgehah können beispielsweise verwendet werden zur Herstellung von
plastischen Massen, Kunstfäden, Filmen, oelluloidardgen Massen oder Lacken. Da sie
in ihrem molekularen Aufbau die Doppelbindung der Crotonsäuregruppe .enthalten,
können» sie auch zur Herstellung neuer technischer Produkte verwendet werden, indem-
man verschiedene Radikale oder Elemente an dieser Doppelbindung eintreten läßt.
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Ein besonderer Vorteil der gemäß der Erfindung hergestellten Mischester
mit höherem Crotonylgehalt besteht darin, daß sich hiermit Filme erzielen lassen,
die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Wasser besitzen-.
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Die im folgenden gegebenen Beispiele sollen zur Erläuterung des Verfahrens,
nicht aber zu dessen Einschränkung dienen; die Teile sind Gewichtsteile. Be ispieIe
i. roo Teile Hydrocellulose werden mit 25 Teilen Essigsäure wenigstens 2 Stunden
lang bei gewöhnlicher Temperatur getränkt und dann in ein Esterifizierungsbad folgender
Zusammensetzung eingetragen: 500 Teile Crotonsäureanhydrid, q.oo Teile Crotonsäure,
5o Teile Chlorzink.
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Die Mischung wird 20 Stunden biei gewöhnlicher Temperatur gerührt
und die Temperatur dann auf 75', ohne mit dem Rühren einzuhalten, gesteigert.
In weniger als 3 Stunden hat sich dann eine viscose faserfreie Lösung gebildet,
aus der man den Acetocrotonsäureester der C ellulose durch Ausfällen mit Wasser
oder irgendeinem anderen geeign°ten Mittel abtrennt. Ausbeute- 162 %, berechnet
auf die verwendete Menge Gellulose. Das so erhaltene Erzeugnis .enthält weniger
als ro % gebundene Essigsäure; es ist löslich in Benzol, alkoholhaltigem Benzol,
Aceton, Chloroform und Essigsäure, dagegen unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther und
Ligroin. Seine Lösungen geben beim Verdampfen biegsame und feste Häutchen.
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2. Zoo Teile Baumwolle werden mit 25 Teilen Essigsäure getränkt ufd
dann in -ein Esterifizierungsbad eingetragen, das aus i ooo Teilen Crotonsäureanhydrid
und 15 Teilen Methansulfosäure besteht. Die Mischung wird unter Rühren auf 7o bis
75° erhitzt. Nach -einigen Stunden erhält man auf diese Weise eine viscose Lösung,
aus der man.den Celluloseester der Acetocrotonsäure durch Ausfällen mit Wasser abscheidet.
Ausbeute 170 %, berechnet auf die verwendete Menge Cellulose.
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Das erhaltene Erzeugnis ist ein Celluloseacetocrotonsäureester von
niedrigem Essigsäuregehalt; er ist löslich in Benzol, Toluol, Aceton und Eisessig.
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3. i oo Teile Cellulost werden mehrere Stunden lang bei gewöhnlicher
Temperatur mit 25 Teilen Essigsäure getränkt. Die so vorbehandelte Gellulose wird
in ein Esterifi.-zierungsbad folgender Zusammensetzung eingetragen: 5oo Teile Crotonsäureanhydrid.
5oo Teile Benzol, iq.o Teile Methansulfosäure.
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Die Mischung -wird -3 bis q. Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt,
wonach man eine viscose klare faserfreie Lösung erhält, aus der man den Aeetocrotonsäureester
durch Fällen mit Alkohol abtrennt. Nach dem Waschen und Trocknen wird ein Erzeugnis
erhalten, das in Aceton, Chloroform, Äthylacetat, Essigsäure und alkoholhaltigem-
Benzol löslich ist. Seine Lösungen geben nach dem Verdampfen biegsame und feste
Häutchen. Ausbeute 2 i o %, berechnet auf die verwendete Menge Cellulose.