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Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern Bei der Herstellung
der Acetylcellulose wird meistens so verfahren, daß die Acetylierung in Gegenwart
eines sauren Katalysators, welcher die Cellulosesubstanz mehr oder weniger hydrolysiert,
durchgeführt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, zu Endprodukten zu führen,
in welchen der Cellulosekomplex stets mehr oder weniger abgebaut ist, was von schädigendem
Einfluß auf dieQualität der daraus hergestellten Formlinge (z. B. Gespinste) ist.
Ferner verläuft die Acetylierung in Gegenwart von sauren Katalysatoren derart, daß
es nicht möglich ist, vor der Triacetylierung einheitliche Zwischenstufen zu isolieren.
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Die Acetylierung der Cellulose ohne Anwendung von sauren Katalysatoren,
z. B. die Acylierung von Alkalicellulose oder der Cellulose in Gegenwart von tertiären
Basen mit Essigsäureanhydrid, führt dagegen zu Acylierungsprodukten, welche gegenüber
denjenigen, welche mit Hilfe von sauren Katalysatoren hergestellt worden sind, den
Nachteil haben, unlöslich in den Solventien zu sein, welche z. B. beim Verspinnen
nötig sind.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, Celluloseester herzustellen,
welche die Vorteile der Löslichkeit der auf rein saurem Wege hergestellten Produkte
mit der Festigkeit und den sonstigen guten Eigenschaften der mit Hilfe von basischen
Mitteln hergestellten Produkte in sich vereinigen, wenn man zunächst Cellulose in
Gegenwart von basischen Mitteln bzw. von ähnlich wirkenden Produkten (wie Ätzalkalien,
organischen Basen, wie Pyridin, oder noch von Salzen aus schwachen Säuren und starken
Basen) mit Essigsäureanhydrid oder anderen organischen Säureanhydriden mehr oder
weniger weitgehend acyliert und hierauf durch Behandlung mit organischen oder anorganischen
Veresterungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von mineralsauer reagierenden Verbindungen,
in löslichen Zustand überführt.
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Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß bei der partiellen
Acylierung mit Hilfe von basischen Stoffen nicht eine oberflächliche, sondern bereits
eine homogen durchgreifende Veresterung stattgefunden hat (wovon man sich an Hand
von gefärbten Querschnitten überzeugen kann).
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Die so erhaltenen Produkte sind dann löslich geworden, auch wenn durch
die weitere Behandlung keine weitere Veresterung stattgefunden hat. Sie unterscheiden
sich von den auf rein saurem Wege hergestellten Produkten, wie bereits erwähnt,
durch die Tatsache, daß sie sich von einer weniger abgebauten Cellulose ableiten,
da
bereits teilveresterte Cellülose der hydrolytischen Wirkung der sauren Katalysatoren
viel besser widersteht als nichtveresterte und sich viel leichter weiterverestern
läßt als unveränderte Cellulose, was u. a. dadurch erkenntlich ist, daß die Lösungen
der neuen Produkte in den üblichen Solventien eine ganz wesentlich erhöhte Viscosität
besitzen.
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Löslichkeit und Viscosität der Lösungen, wie auch die übrigen Eigenschaften
der Produkte, können nach Belieben in jeder gewünschten Richtung verändert werden.
Dies wird erreicht, indem in der ersten Stufe mehr oder weniger intensiv voracyliert
wird, ferner durch die Wahl der Reagenzien, welche für die weitere Behandlung verwendet
werden - Natur des Acylierungsmittels oder der mineralsauer reagierenden Verbindung
-, und durch die sonst gewählten Reaktionsbedingungen - längere oder kürzere Einwirkung
der Reagenzien, Arbeiten bei tiefer, mittlerer oder höherer Temperatur - usw. Dies
erlaubt, nach Belieben zu Produkten zu gelangen, welche sich zur Herstellung von
Kunststoffen, von Filmen, von Lacken oder Firnissen oder von Gespinsten eignen.
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Es wurde ferner gefunden, daß, anstatt wie sonst meist üblich, bei
der Herstellung von Gespinsten aus Acidylcellulose wie Acetylcellulose (welche bekanntlich
hergestellt wird, indem z. B. die Acetylierungsmasse der Cellulose mit Wasser zersetzt
und ausgefällt, die Acetylcellulose getrocknet, in einemgeeigneten Lösungsmittel
gelöst und erst dann gesponnen wird), die rohe Lösung der neuen Celluloseester direkt
nach dem Naßspinnverfahren verarbeitet werden kann. Als Fällbad kann man wäßrige
Lösungen anorganischer oder organischer Salze, verdünnte Säuren oder Alkalien und
auch reines Wasser allein verwenden. Das Verfahren hat den Vorteil, daß die Umfällung
und das Wiederauflösen in Wegfall kommen und daß sehr wenig abgebaute Produkte,
die noch nicht in den gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich sind und außerordentlich
hohe Viscosität in Ameisensäure aufweisen, verarbeitet werden können. Dieses ermöglicht,
zu besonders hochwertigen Erzeugnissen auf wirtschaftlichem Wege zu gelangen.
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Die neuen Celluloseester, insbesondere diejenigen, in welchen die
Cellulose weitgehend verestert ist, sind dank ihrer guten mechanischen Eigenschaften,
ihrer Beständigkeit gegenüber Wasser (geringes Wasseraufnahmevermögen), ihrer nach
Wunsch zu erzielenden Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit in den üblichen organischen
Lösungsmitteln und wegen ihrer billigen Herstellungs- und Verarbeitungsweise nicht
nur für die Produktion von Kunstseide, künstlichem Roßhaar, Kunstborsten, Kunststroh
u. dgl. geeignet, sondern auch für die Herstellung von Scheiben, Filmen und Folien
jeder Art, z. B. zum Ersatz von Glas in Fensterscheiben, Schutzbrillen u. dg1.,
für photographische und kinematographische Zwecke, für Isolier- und sonstige elektrische
Zwecke, zur Herstellung von wasserbeständigen Einpackfolien und sonstigem Verpackungsmaterial,
wie Schachteln, Schläuche, Schrumpfkapseln, u. a. mehr. Auch zur Erzeugung von wasserbeständigen
Schichten auf Geweben oder Papier sind die Lösungen der neuen Ester in hervorragender
Weise geeignet.
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Die neue Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, ohne dadurch
begrenzt zu werden; Beispiel i Gebleichte Baumwolle wird in 50/"ige Natronlauge
während 2 Stunden bei Zimmertemperatur eingetaucht, abgepreßt und getrocknet. Nach
dem Trocknen wird in Essigsäureanhydrid eingelegt und i Stunde auf 95 bis
ioo ° erwärmt. Auf diese Weise wird ein partiell acetyliertes Material erhalten,
das etwa eine Acetylgruppe pro q. CEHlo0,-Einheiten enthält. Das so voracetylierte
Material wird nach den üblichen Methoden (z. B. mit goo Teilen Eisessig, 3oo Teilen
Essigsäureanhydrid und io Teilen Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur) viel
leichter als unbehandelte Baumwolle verestert. Deshalb kann die Reaktion entweder
in kürzerer Zeit oder unter Anwendung einer geringeren Menge des Katalysators, als
bei unbehandelter Baumwolle erforderlich ist, zu Ende geführt werden. Die Voracetylierung
kann auch durch Kochen von Baumwolle mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von entwässertem
Natriumacetat oder durch Einwirkenlassen von Essigsäureanhydrid auf gequollene Cellulose
(z. B. auf alkalisierte und ausgewaschene, aber nicht getrocknete Baumwolle) in
Gegenwart von Pyridin vorgenommen werden.
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Beispiel 2 ioo Teile gebleichte Baumwolle werden bei Zimmertemperatur
in =ooo Teilen i5°/oige Natronlauge während 2 Stunden eingelegt, abgepreßt und im
Trockenschrank getrocknet. Nach dem Trocknen wird in 5oo bis iooo Teile Essigsäureanhydrid
eingelegt und i Stunde auf 95 bis ioo ° erwärmt. Die noch heißeFlüssigkeit
wird durch Abgießen wiedergewonnen, der Rest des Essigsäureanhydrids abgesaugt und
das Cellulosematerial mit Wässer gewaschen und getrocknet. Auf die beschriebene
Weise wird ein voracetyhertes Material erhalten, das etwa i1/2 Acetylgruppen pro
C,Hlo0.-Einheit enthält und in keinem organischen Lösungsmittel löslich ist. Die
partiell acetylierte Cellulose wird hierauf formyliert. Der Formylierungsansatz
bestehe z. B. aus iooo Teilen 98- bis ioo°/oiger Ameisensäure, welcher io°/o
Chlorzink zugesetzt worden sind. Die Formylierung geht schon bei Zimmertemperatur
und ohne
Anwendung eines weiteren Katalysators vor sich, was durchaus
bemerkenswert ist, da gewöhnliche Cellulose durch Ameisensäure und Chlorzink nicht
weitgehend formyliert wird. Nach etwa io Tagen ist eine vollkommen klare und stark
viscose Lösung entstanden. Wird diese Lösung mit Eiswasser ausgefällt, so erhält
man ein schneeweißes Produkt, dessen Zusamiuensetzung der eines Triesters nahekommt.
Der Mischester ist nicht nur in den bekannten Lösungsmitteln für Celluloseameisensäureester
(wie Ameisensäure, Pyridin, Chlorhydrin, wäßrigen Lösungen von Phenolen u. dgl.),
sondern auch in Nitrobenzol, Anilin, wäßrigem Aceton und in heißer Essigsäure löslich.
In Tetrachlorä * t han und Chloroform ist er unlöslich. Die Lösung in Pyridin z.
B. ist sehr viscos, und man erhält daraus durch Verdunsten des Lösungsmittels einen
vollkommen klaren, festen und beständigen Film. Beispiel 3 Die Voracetylierung wird
wie im vorangehenden Beispiel ausgeführt mit dem Unterschied, daß die Einwirkung
von Essigsäureanhydrid auf die Alkalicellulose in Gegenwart von 25o bis 5oo Teilen
Pyridin vorgenommen wird. Dadurch wird unter sonst gleichen Bedingungen eine weitgehendere
Voracetylierung erzielt. Das Produkt ist in allen organischen Lösungsmitteln ebenfalls
unlöslich und entspricht in seiner Zusammensetzung etwa einem Cellulosediacetat.
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i5o Teile des so erhaltenen Materials, welche etwa ioo Teilen Ausgangsmaterial
entsprechen, werden während 20 Stunden bei Zimmertemperatur in iooo Teile einer
io bis 12 Teile Salzsäuregasenthaltenden g8-bis ioo °/a igen Ameisensäure eingelegt.
Es entsteht eine vollkommen klare viscose Lösung, welche mit Eiswasser ausgefällt
wird. Das Produkt enthält etwa drei Säuregruppen pro C,Hzo0;-Einheit und weist eine
erhöhte Löslichkeit im Vergleich zum Mischester aus Beispiel e auf. So ist es schon
im kalten Eisessig und im wasserfreien Aceton leicht löslich, und auch in Tetrachloräthan
in der Wärme löst es sich teilweise auf. Die Lösung in Pyridin ist weniger viscos
als diejenige des Produktes des Beispiels 2, gibt aber beim Verdunsten ebenfalls
einen klaren, festen und beständigen Film.
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«'endet man geringere Mengen Salzsäure an, z. B. 3 oder 1,5 Teile,
so dauert die Reaktion 2 bzw. 4. Tage und führt zu Produkten, die die Zusammensetzung
von Triestern haben und in ihren Löslichkeits-und anderen Eigenschaften dem Produkt
aus Beispiel 2 sehr ähnlich sind. Durch noch längere Einwirkung derselben Formylierungsansätze
kann man aber auch hier die Löslichkeit der Mischester in wasserfreiem Aceton erreichen.
Beispiel ioo Teile lufttrockener Baumwollinters oder Zellstoff werden in iooo Teile
einer 25 °/oigen Kalilauge eingelegt, nach einiger Zeit, z. B. nach i bis 2,4 Stunden,
herausgenommen, auf etwa 25o bis 3oo Gewichtsteile abgepreßt, zerfasert, mit Essigsäure
neutralisiert und bei 7o bis 8o' getrocknet. Das getrocknete Material wird mit 3oo
bis 8oo Teilen Essigsäureanhydrid bei 125 bis 135' 3 Stunden lang behandelt. Das
überschüssige Anhydrid, die gebildete Essigsäure und das Kaliumacetat werden dann
durch Absaugen im Vakuum und nachfolgendes Auswaschen mit Wasser oder durch Extraktion,
z. B. mit Eisessig und Trocknen im Vakuum, entfernt. Man erhält ein faseriges, in
organischen Lösungsmitteln unlösliches Celluloseacetat mit etwa 56"/, Essigsäuregehalt.
ioo Teile des erhaltenen Produktes werden mit der doppelten Gewichtsmenge
98- bis ioo°/oiger Ameisensäure und 6o Teilen Chlorzink 2 Tage lang bei Zimmertemperatur
unter zeitweiligem Durchkneten behandelt, wobei sich ein gemischter Ester von der
annähernden Zusammensetzung eines Triesters bildet. Es wird eine dicke Masse erhalten,
die durch Verdünnen mit weniger konzentrierter (z. B. 85 °/oiger) Ameisensäure auf
die gewünschte Konzentration gebracht wird. Eine derartige (z. B. 15 °/oige) Lösung-
des Mischesters kann direkt in Wasser oder in eine Lösung von Ameisensäure versponnen
oder zu einem Film gegossen werden. Das Fällbad kann auch aus einer Salzlösung bestehen,
oder es können ihm solche Substanzen zugesetzt werden, welche beim Fällen günstig
wirken, indem sie quellend auf den Celluloseester einwirken. Auch andere Zusätze,
die z. B. als Weichhaltungsmittel dienen sollen, können dem Fällbade oder der Spinn-
bzw. Gießlösung zugcsetzt werden. Wird der Lösung eine dem Katalysator äquivalente
Menge Natriumformiat zugesetzt, so behält sie, auch bei monatelanger Lagerung, ihre
Viscosität unverändert bei. Beispiel 5 15 Teile einer nach Angaben des Beispiels
3 voracetylierten Cellulose werden in eine Flüssigkeit eingelegt, bestehend aus
ioo Teilen einer mit gasförmiger Salzsäure gesättigten 85 °; oigen Ameisensäure
und io Teilen Chlorzink. Nach etwa a Stunden bei Zimmertemperatur oder nach 3o bis
40 Stunden bei o ° ist vollkommene Lösung eingetreten, und der Ansatz kann versponnen
werden. Beim Verspinnen wird ähnliches Material wie im vorangehenden Beispiel erhalten,
mit dem Unterschiede, daß der Säuregehalt des Esters den für einen Diester berechneten
nur unwesentlich übersteigt und daß die
Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln eine beschränktere ist. Es ist zwar in Ameisensäure und Pyridin löslich,
in Eisessig und Aceton aber unlöslich.
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Beim Verwenden von 95%iger Ameisensäure werden Produkte erhalten,
die eine Zwischenstelle zwischen den mit 850/ö und ioo%iger Säure gewonnenen einnehmen
und etwas mehr als 21/2 Säuregruppen pro C,111,0,-Einheit aufweisen. Beispiel 6
Cellulose wird -nach Maßgabe des Beispiels 2 mit Alkalien vorbehandelt und mit kochendem
Essigsäureanhydrid behandelt. Das teilweise acetylierte Material - etwa der Diacetatstufe
entsprechend - wird nach dem Trocknen in ioo%ige Salpetersäure eingelegt. Nach 16
Stunden wirddie entstandeneLösung auf Eisgegossen, der ausgefällte Mischester säurefrei
gewaschen und getrocknet. Der Ester ist löslich in Aceton, Pyridin, Nitrobenzol,
Eisessig. Aus den Lösungen können Filme oder Fäden gewonnen werden, die auch ohne
Denitrieren eine viel geringere Brennbarkeit als Nitrocellulose zeigen. Die Brennbarkeit
kann durch Zusatz von Stoffen, wie Trikresylphosphat u. dgl., auch vollkommen beseitigt
werden. Beispiel 7 15 Teile des nach Angaben des Beispiels 2 voracetylierten Materials
werden in eine abgekühlte Mischung von ioo Teilen Eisessig und ioo Teilen 96- bis
ioo%iger Salpetersäure eingelegt und bei Zimmeitemperatur stehengelassen. Es entsteht
eine klare Lösung. Nach 48 Stunden wird beim Ausfällen mit Eiswasser ein Produkt
gewonnen, das sich in Pyridin leicht löst und einen sehr festen und biegsamen Film
liefert. Die Brennbarkeit ist die gleiche wie diejenige von Acetylcellulose. In'
Aceton ist das Produkt unlöslich.
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Läßt man die Einwirkung des Acylierungsgemisches noch längere Zeit
vor sich gehen und nimmtman die Fällung z.B. erst nach 4Tagen vor, so wird ein acetonlösliches
Produkt erhalten, das ebenfalls einen guten Film liefert.
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In den vorhergehenden Beispielen ist Alkalicellulose verwendet worden.
Man kann auch anders verfahren, wie dies z. B. am Schlusse des Beispiels i bereits
angedeutet worden ist. Die dort verwendete aufgequollene Cellulose kann auch bereitet
werden durch Einwirkenlassen von geeigneten Salzen (wie z. B. von Rhodaniden) oder
von Säuren auf Baumwolle. Die gequollene Cellulose kann auch mit Alkaliacetaten,
vorzugsweise Kaliumacetat, imprägniert und hierauf mit den organischen Säureanhydriden
behandelt werden (vgl. hierzu die französische Patentschrift 711 513). Beispiel
8 ioo Teile der nach Beispiel 9 der französischen Patentschrift 711513 hergestellten
unlöslichen Chloracetylcellulose werden in iooo Teile einer Mischung von gleichen
Teilen Eisessig und 97- bis ioo%iger Salpetersäure eingelegt und so lange darin
belassen, bis vollkommene Lösung eingetreten ist und eine mit Wasser gefällte Probe
des Esters sich glatt in Aceton auflöst. Arbeitet man bei Zimmertemperatur, so wird
dieser Zustand nach 6 bis io Tagen erreicht, durch Erhöhung der Temperatur oder
durch Anwendung einer größeren Menge Salpetersäure kann die Acetonlöslichkeit in
einem viel kürzeren Zeitraume erreicht werden. Die Lösung wird nun in viel Eiswasser
langsam unter Rühren einlaufen gelassen, wobei der Celluloseester sich als weißes
faseriges Produkt ausscheidet. Dieses wird filtriert und erst mit kaltem Wasser
und hierauf mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Eine Analyse eines aus Aceton
umgefällten Produktes ergab 16% Cl, 2,9% N. In - Kohlenwasserstoffen, Alkohol, Äther,
Chloroform ist es unlöslich, in Essigsäure und Ameisensäure löst es sich erst in
der Wärme auf. In Pyridin tritt anfänglich Lösung ein, die aber bald gelatiniert.
In Aceton löst sich der Ester schon in der Kälte leicht zu einer viscosen Flüssigkeit
auf, die beim Verdunsten durchsichtige, feste und elastische Filme hinterläßt. Letztere
zeigen gleiche färberische Eigenschaften wie die ursprüngliche Chloracetylcellulose.
Beispiel 9 ioo Teile der nach Beispielg der französischen Patentschrift 711513 hergestellten
unlöslichen Chloracetylcellulose werden in ioooTeile 98- bis ioo%iger Ameisensäure,
enthaltend io Teile Salzsäure und ioo Teile Chlorzink, eingelegt und der Ansatz
bis zur Erreichung von Acetonlöslichkeit- (was durch Probeentnahme festgestellt
wird) stehengelassen. Im Gegensatz zu dem Salpetersäureverfahren tritt beim Stehen
des Ameisensäureansatzes auch bei Erreichung von Acetonlöslichkeit keine vollkommene
Lösung ein, da auch der acetonlösliche Mischester aus Chloressigsäure und Ameisensäure
in kalter Ameisensäure nur wenig löslich ist. Ist Acetonlöslichkeit erreicht, so
wird der Ansatz mit Wasser versetzt und der Celluloseester säurefrei gewaschen.
Sowohl färberisch wie in bezug auf Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigt
er sonst dem mit Salpetersäure behandelten Produkt analoge Eigenschaften. Aus Aceton
werden ebenfalls Filme von sehr guten Eigenschaften gewonnen.
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Statt Baumwolle können natürlich andere Celluloseprodukte (wie z.
B. Linters, Zellstoff oder weitere hauptsächlich aus Cellulose bestehende Ausgangsprodukte)
verwendet werden.
Als mineralsauer reagierende Verbindungen können
auch statt Salzsäure, Schwefelsäure oder Chlorzink andere Produkte (wie Halogene,
Haloide der Sauerstoffsäuren, organischen Sulfosäuren, Säureanhydride usw.) verwendet
werden. Die mineralsauer reagierenden Verbindungen können ferner auch selbst veresternd
wirken (wie z. B. Salpetersäure). Solche Veresterungsmittel können auch in gasförmigem
Zustand angewendet werden, z. B. in Form eines mit Salpetersäuredämpfen beladenen
Luftstromes.