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Verfahren zur Veresterung von Cellulose Bekanntlich ist mit der Verwendung
von Schwefelsäure als Katalysator bei der Veresterung von Cellulose der Nachteil
verbunden, daß die Schwefelsäure selbst eine Bindung mit dem Cellulosemolekül eingeht,
aus der sie nur schwer wieder in Freiheit gesetzt werden kann. Dies äußert sich
in einer -Instabilität der Veresterungsprodukte, indem diese, insbesondere wenn
der Veresterung keine weitgehende, normalerweise zu den sogenannten acetonlöslichen
Celluloseestern -führende Verseifung folgt, sich unter dem Einfluß der zurückgehaltenen
Schwefelsäurereste allmählich zersetzen, was eine Qualitätsminderung der aus ihnen
hergestellten Kunstprodukte, wie Kunstseide, Filme usw., bedingt. " Trotz dieser
Nachteile ist die Schwefelsäure auch heute noch der gebräuchlichste Katalysator
für die Herstellung von Celluloseestern, weil :die meisten der großen Zahl von Katalysatoren,
die als Ersatz für die Schwefelsäure schon vorgeschlagen wurden, entweder auch keine
stabilen Produkte geben, zu geringe Wirksamkeit zeigen und daher- in sehr großen
Mengen angewandt werden müssen oder schädlich hohe Veresterungstemperaturen erfordern
oder schlecht auswaschbar sind und Trübungen der aus den Estern herzustellenden
Lösungen ergeben usw.
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Es wurde nun gefunden, daß MethiQnsäure [Methandisulfosäure: CH2(SOBH)2]
als Katalysator bei der Veresterung alle die Eigenschaften aufweist, die an der
Schwefelsäure. geschätzt werden, darüber hinaus aber frei ist von den Nachteilen
der Schwefelsäure und der als Ersatzmittel- für sie empfohlenen Katalysatoren. Methionsäure
ist billig und in denselben -und geringeren Mengen bei.der Veresterung der Gellulose
wirksam wie Schwefelsäure. Da sie wie diese eine zweibasische Säure ist und Schwefelsäureradikale.
enthält, ist es besonders überraschend, daß sie keine fesjen Verbindungen mit dem
Cellulosemolekül eingeht, sondern vollständig und leicht auswaschbar ist. Demgemäß
sind auch Kunstprodukte, die aus mittels Methionsäure als Katalysator erhaltenen
Celluloseestern hergestellt wurden, vollkommen ßtabil, auch dann, wenn keine Überführung
.der primären Veresterungsprodukte- in die soggenannten Sekundärprodukte öder acetonlöslichen
-Ester stattfand. Im Gegensatz'zu den sich der Schwefelsäure "als -Katalysator bedienenden-
Acidy-. lierungsver£ahYen .erhält -:man ferner -mit Methionsäure- Celluloseester;
die den theoretisch für einen Triester höchstmöglichen Säure=-gehalt besitzen.
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Sulfosäuren, wie Benzolsulfosäure, auch ali"-.. phatische Sulfosäuren,
wie Methanmonosulfosäure, -wurden als Katalysatoren für die Her--$telirrng -von
Celluloseestern bereits vorgeschlagen. Methionsäure zeichnet sich vor
den
genannten Sulfosäuren durch eine vielmal stärkere Wirksamkeit aus. Während z. B.
von Methanmonosulfosäure bei gewöhnlicher Temperatur etwa i 2o %- vom Gewicht der
Cellulose verwandt werden müssen, bei etwa 6oo noch rund 50 % vom Gewicht der Cellulose,
kommt man bei der Veresterung mittels Methionsäure - selbst in Form des nicht besonders
gereinigten Rohprodukts - auch bei gewöhnlicher Temperatur mit wenig Prozent aus.
Die Unterstützung der Wirkung dieses Katalysators bei der Veresterung durch andere
Katalysatoren ist nicht erforderlich. Selbstverständlich können aber auch andere
Katalysatoren, insbesondere solche, die an sich oder in den geringen Mengen, in
denen sie anwesend sind, ebenfalls nicht gebunden im Cellulosemolekül zurückbleiben,
gleichzeitig zugegen sein. Ebenso kann die Veresterung mit den sonst für diese Reaktion
bekannten Variationen erfolgen. So kann -die in den Beispielen beschriebene Vorb-ehandlung
der Gellulose weggelassen oder durch andere geeignete Methoden ersetzt werden; es
kann auch die V eresterung selbst unter Zusatz besonderer Lösungs- oder Quellungsmittel
durchgeführt werden. In allen Fällen zeigt sich die überlegene Wirkung der Methionsäure.
Beispiele i. ioo Teile Gellulose werden nach einer der üblichen Methoden, z. B.
durch 4stündiges Einlegen in Eisessig bei Zimmertemperatur, vorbehandelt und nach
dem Abpressen bei 15' in ein Gemisch eingebracht, das aus 33o Teilen Essigsäureanhydrid
(9o bis 92 %ig), 2ooo Teilen Methylenchlorid und 6 Teilen 86%iger Methionsäure besteht.
Unter guter Durcbmischung läßt man die Temperatur allmählich rauf 30° ansteigen.
Nach etwa q.1/2 Stunden fällt man das gebildete C:elluloseacetat; man wäscht aus
und trocknet. Das Reaktionsprodukt ist in Methylenchlorid klar löslich, besitzt
den für ein Cellulosetriacetat errechneten Essigsäuregehalt und ist frei von Schwefeh
Es kann für sich, mit oder ohne Zusatz von Plastifizierungsmitteln, oder nasch bekannter
Überführung in ein Acetat anderer Löslichkeitseigenschaften auf übliche Weise zu
Kunstprodukten verarbeitet werden. 2. iooTeile gemäß Beispieli vorbehandelter Baumwolle
werden in einem aus 570
Teilen Essigsäure@anhydrid (67%ig), 8oo Teilen Benzol
und 2 bis 3 Teilen 86%iger Methionsäure bestehenden Gemisch acetyliert. Die Reaktion
ist bei einer Temperatur von 2o bis 30° nach etwa 20 Stunden beendet. Das durch
Abpressen von der Acetylierungsflüssigkeit befreite, in wolliger Form vorliegende
Acetat ist in Methylenchlorid mit oder ohne Zusatz von Alkohol und in einem Chloroform-Alkohol-Gemisch
klar löslich. Beim Erhitzen auf 27o° zeigt es nur geringe Gelbfärbung, während .eine
unter Verwendung von Schwefelsäure hergestellte Vergleichsprobe sich schon bei 200°
stark braun färbt.
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3. ioo Teile Linters, vorbehandelt gemäß Beispiel i, werden in ein
bei 15 bis 20° mit schwefliger Säure gesättigtes Gemisch eingetragen, das
aus i oo- Teilen Essigsäureanhydrid (9o bis 92%ig), -3 15 Teilen i-Valeriansäureanhydrid,
q.2o Teilen Benzol, q.2o Teilen Ligroin und 2 Teilen 86%iger Methionsäure besteht.
- Man läßt die Temperatur unter dauernder Durchmischung der Reaktionsmasse zuerst
auf 25°, zuletzt auf etwa 3o° ansteigen. Nach etwa 6o Stunden wird die erhaltene
Acidylcellulose von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und mit Wasserdampf bis
zur Geruchsfreiheit behandelt. Das in schön wolliger Form vorliegende Produkt ist
löslich in Methylacetat, Chloroform, Aceton, nichtlöslich in Tetrachlorkohlenstoff,
Dichlorbenzol, Ligroin. Es ergibt stabile Kunstprodukte.
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q.. iooTeile Linters, vorbehandelt gemäß Beispiel i, werden bei etwa
25° mittels eines aus 57o Teilen Essigsäureanhydrid (67 %ig), 8oo Teilen Benzol,
o,5 Teilen 86%iger Methionsäure und o,8 Teilen -Natriumperchlorat bestehenden Gemisches
acetyliert. Nach etwa io Stunden 'wird von dem faserförmigen Acetylierungsprodukt
abgesehleudert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt die gleichen Eigenschaften
wie das nach Beispiel e erhaltene.