DE542868C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetobutyraten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetobutyraten Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern bekannt, bei denen die Cellulose mit einem organischen Säureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators und einer organischen Säure behandelt wird, die von der des benutzten Anhydrids verschieden ist (vgl. Patente 2036q.2 und 20695o und französisches Patent 532z46). Es wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren gemischte Celluloseester erhalten werden (vgl. C 1 e m e n t und R i v i e r e »La Cellulose« Paris 1920, Seite 1o4).
• In dem Hauptpatent 5o5 61o ist ferner ein Verfahren beschrieben worden, gemäß dem Cellulose dadurch leichter veresterbar gemacht wird, daß man sie vor ihrer Veresterung mit einer solchen Menge Eisessig behandelt, daß die Reaktionsmasse trotz der Wassermengen, die die Cellulose infolge ihrer hygroskopischen Eigenschaft enthält, immer noch eine Essigsäurekonzentration- von 6o bis 9o °/a, am besten eine solche von 7o bis 850[" aufweist. In dem Hauptpatent sind auch Beispiele für die Acetylierung der so behandelten Cellulose beschrieben worden, aus denen deutlich die gute Wirkung dieser Vorbehandlung hervorgeht.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Behandlung der Cellulose, die dem Verfahren des Hauptpatents unterworfen worden ist. Wenn die so behandelten Cellulosen mit Butter säureanhydrid (worunter sowohl das Anhydrid der normalen als auch das der Isobuttersäure sowie Mischungen dieser Anhydride zu verstehen sind) in Gegenwart eines Katalysators für die Veresterung mit oder ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels behandelt werden, so erhält man gemischte Celluloseester der Essigsäure und Buttersäure, die durch ihre Löslichkeit in Benzol beigewöhnlicher Temperatur gekennzeichnet sind.
• Die Cellulose oder ihre nahen Umwand= lungsprodulcte können, nachdem sie eine Vorbehandlung gemäß dem Hauptpatent erfahren haben, mit Buttersäureanhydrid, dem man nur einen Katalysator hinzugesetzt hat, behandelt werden. Die Behandlung kann aber auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder eines Lösungsmittels für den herzustellenden Celluloseester, so z: B. in Gegenwart von Buttersäure oder Benzol, erfolgen. Als Katalysatoren können die bei ähnlichen Verfahren zur Herstellung von Acetyicellulose oder anderen Celluloseestern verwendeten benutzt werden, so z. B. Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Sulfosäuren, Chlorzink 'üsw. Diese Katalysatoren können, allein oder gemischt, in verschiedenen Mengenverhältnissen benutzt werden. Es müssen natürlich die geeignetsten Mengenverhältnisse und Temperaturen ausgewählt werden, die sich nach dem verwendeten Katalvsator oder den Katalysatormischungen sowie nach den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Celluloseester richterra Die !in folgenden gegebenen Beispiele sollen zür Erläuterung der Erfindung nicht aber zu deren Einschränkung dienen: Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
• Beispiel z i oo Teile Hydrocellulose, die 6 bis 8',1" hygroskopisches Wasser enthält, werden bei gewöhnlichen- Temperatur i6 Stunden lang mit 25 Teilen Eisessig verrührt und hiernach in ein Veresterüngsbad gebracht, das 45o Teile Buttersäureanhydrid, 5oo Teile .Buttersäure und 5o Teile Chlorzink enthält; die Mischung wird dann weiter 3 Stunden bei 75' gerührt. Hierbei wird eine viskose Lösung erhalten, aus der Celluloseacetobutyrat durch Ausfällen mit Wasser erhalten wird.
• Das so erhaltene Erzeugnis ist bei gewöhnlicher Temperatur löslich in Benzol, Aceton, Äthylacetat, Chloroform, Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff in Mischung mit Alkohol, Amylacetat, Dichlorhydrin und Monochlorbenzol, dagegen unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther und -Ligroin.
• Die Lösung gibt bei ihrer- Verdampfung Häutchen, die biegsam und haltbar sind. Beispiele Man arbeitet wie nach Beispiel i, ersetzt aber .die 5o Teile Chlorzink durch 5 Teile Schwefelsäure. Die Cellulose löst sich nach einstündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur und darauffolgendem zweistündigem Rühren bei 482. Das erhaltene Celluloseacetobutyrat ist in Benzol bei gewöhnlicher Temperatur löslich.
• Beispiel 3 ioo Teile Cellulose werden nach Beispiel i mit Essigsäure behandelt und dann 5 oder 6 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur mit Soo Teilen Buttersäureanhydrid, i2o Teilen Methansulfosäure und 5öo Teilen Benzol verrührt. Man erhält eine faserfreie Lösung, aus der sich das Celluloseacetobutyrat durch Ausfällen mit Alkohol ausscheiden läßt. Beispiel 4 ioo Teile nach den Angaben des Beispiels i mit Essigsäure vorbehandelte Cellulose werden in ein Veresterungsbad eingetragen, das 5oo Teile Buttersäureanhydrid und Zoo Teile p-Toluolsulfosäure enthält; dieser Mischung wird 2o Stunden lang bei 25° verrirhrt. Aus der viskosen Lösung erhält man das Celluloseacetobutyrat durch Ausfällen mit einer hierzu geeigneten Flüssigkeit. Beispiel ioo Teile nach Beispiel i mit Essigsäure vorbehandelte Cellulose werden in eine Mischung von 55o Teilen Buttersäure, 5oo Teilen Buttersäureanhydrid, 3o Teilen Methansulfosäure und 5o Teilen Chlorzink eingetragen. Nach vierstündigem Rühren bei q.0° hat sich in dem Veresterungsbad eine viskose Lösung von Acetobutyrat gebildet. Der Celluloseester wird durch Fällen mit Wasser erhalten und gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Erzeugnis ist in Benzol bei gewöhnlicher Temperatur löslich.
• Beispiel 6 ioo Teile nach Beispiel i mit Essigsäure vorbehandelte Cellulose werden in ein Veresterungsbad eingetragen, das aus 55o Teilen Buttersäure, 5oo Teilen Buttersäureanhydrid, ioo Teilen Methansulfosäure ixnd 5 Teilen Schwefelsäure besteht. Nach zweistündigem Rühren bei 25° erhält man eine klare homogene viskose Masse, aus der man das Acetobutyrat durch Ausfällen abscheidet; man wäscht und trocknet es.
• Bei diesem Beispiel kann man auch die Mischung von Büttersäureanhydrid und Methansulfosäure zusetzen und nach 4,5 Minuten Verrühren bei 25° die finit Buttersäure verdünnte Schwefelsäure eingießen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen gemischten Ester sind besonders wichtig - für die Herstellung plastischer Massen, da sie in Benzol, also einem leicht wiederzugewinnenden Lösungsmittel, gelöst verwendet werden können. Sie können z. B. zur Herstellung von Häutchen, künstlichen Fäden, Lacken oder celluloidähnlichen Massen dienen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i . Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetobutyraten nach Patent 5o5 61o, dadurch gekennzeichnet, daß eine nach dem Hauptverfahren mit Eisessig vorbehandelte Cellulose mit Buttersäureanhvdrid, Isobuttersäureanhydrid oder Gemengen dieser in Gegenwart eines Katalysators für die Veresterung unter evtl. Zugabe eines Verdünnungsmittels weiterbehandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines auf den darzustellenden Celluloseester lösend wirkenden Mittels, so z. B. Buttersäure oder Benzol, vor sich gehen läßt.