DE663154C - Verfahren zur Herstellung hochbestaendiger Cellulosefettsaeureester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochbeständiger Cellulosefettsäureester Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochbeständiger Cellulosefettsäureester in Gegenwart von Sulfofettsäure als Katalysator, die durch kurzes Erhitzen von Fettsäure und Schwefelsäure auf Temperaturen oberhalb i oo° hergestellt wird, welches darin besteht, daß die Sulfofettsäure nach Bildung z. B: durch Eingießen in einen kalten Nichtlöser für den Celluloseester rasch abgekühlt und die Veresterung in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels für den Celluloseester ausgeführt wird. Die so hergestellten beständigen Cellulosefettsäureester halten eine Erhitzungsprobe von weit über 2oo° aus und, weisen .analytisch kaum nachweisbare Spuren von Schwefelsäure ,auf.
• Das Verfahren kann auf verschiedenste Weise ausgeübt werden rund ist auch brauchbar zur Gewinnung von gemischten Cellulosefettsäureestern. Man kann bei der Herstellung der Sulfofettsäuren die gleichen Anhydride oder nur einen Teil oder völlig andere oder erstere finit letzteren gemischt verwenden, wie sie zur Herstellung der betreffenden Celluloseester dienen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man nach Ingangkommen der Acylierung noch eine Sulfofettsäure mit weniger Kohlenstoffatomen als anfangs verwendet zugibt, da auf diese Weise ,die Acylierung in kürzerer Zeit zu Ende geführt werden kann. Es werden dadurch besonders stabile Produkte erhalten.
• Es ist an sich bekannt, Sulfoessigsäure durch Erhitzen von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure herzustellen und sie .als Katalysator bei der Veresterung zu verwenden. Es wurde jedoch nicht erkannt, daß wesentlich beständigere Celhilosefettsäureestererhalten werden, wenn die Sulfofettsäure rasch abgekühlt wird und die Veresterung in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels für den Celluloseester ,ausgeführt wird. Dies geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: Es wird in bekannter Weise zu einem Gemisch von 5o Teilen Eisessig und 5o Teilen Essigsäureanhydrid, der aus 1,25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 3,75 Teilen Essigsäureanhydrid durch Erhitzen auf i3o° hergestellte Katalysator Sulfoessigsäure gegeben und dieses Gemisch mit io Teilen Cellulose, die vorher mit 7,5 Teilen Eisessig im Vakuum einige Stunden vorbehandelt wurde, ü/2 bis 2 Stunden auf 6o bis 70° erhitzt. Die Masse wird allmählich immer dünnflüssiger, bleibt aber bis zum Schluß durch Fäserchen leicht getrübt. Nach dem Isolieren des Triacetats durch Ausfällen, Waschen mit Wasser und Trocknen wird eine i o %ige Lösung in einem Gemisch von Methylenchlorid und i o o!o Alkohol angesetzt. Die so erhaltene Lösung ist stark durch gequollene Teilchen verunreinigt. Die in i oioiger Lösung in Ameisensäure im Ostwald-Viscosimeter, bestimmte Viscosität dieses Produktes beträgt 3,6° (= Durchlaufzeit der Lösiung geteilte durch die Durchla@ufzeit der Ameisensäure). Die Zersetzungstemperatur = 23o°.
• Zum Vergleiche sei im folgenden eine Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angeführt: Zu io Teilen Cellulose, die vorher mit 7,5 Teilen Eisessig im Vakuum einige Stunden vorbehandelt waren, werden zunächst 4o Teile Essigsäureanhydrid und hierauf 5o Teile Benzol mit Sulfoessigsäure als Katalysator, die wie oben hergestellt, aber durch Eingießen in Benzol rasch .abgekühlt war, zugefügt. Nach 40 Stunden (bei Zimmertemperatur etwa 2o°) ist eine Probe des faserigen Produktes in einem Gemisch von Methylenchlorid und Alkohol glatt und klar löslich. Das Produkt wird durch Abpressen und Auswaschen isoliert und getrocknet. Eine iootoige Lösung in Methylenchlorid mit iooj'o Alkohol und auch noch eine 2o#"'oige Lösung waren ganz glatt ohne Gallertenbildung löslich. Die Viscosität in i %iger Lösung in Ameisensäure im Ostwald-Viscosimeter beträgt 9,6°, also über das 21/2fache wie beim Vergleichsversuch. Die Zersetzungstemperatur ist 23o°. Beispiel i Zur Herstellung von Cellulosetriacetat unter Strukturerhaltung vermischt man ioo Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 3 5o Teilen Essigsäureanhydrid. Man läßt dann 2o Teile Schwefelsäure auf 5o Teile Essigsäureanhydrid etwa i bis i1/2 Minuten bei etwa 13o bis i4o° einwirken, bis eine rötlichbraune ölige Flüssigkeit entstanden ist. Dieselbe schüttet man zwecks schneller Abkühlung in 5oo Teile Benzol. Sie scheidet sich am Boden als rötlichbraunes Öl ab, das sich nur zum Teil mit dem Benzol vermischt. Man läßt nun beide Flüssigkeiten langsam unter Rühren und Kühlung in das vorher bereitete Gemisch aus ioo Teilen Cellulose und 35o Teilen Essigsäureanhydrid einfließen 'und hält die Temperatur auf 15 bis 2o°. Nach 2 bis 4 Tagen ist ein sehr hochviscoses, in Methylenchlorid-Alkohol-Gemischen klarlösliches Cellulosetriacetat entstanden, das nach einfachem Waschen und Trocknen erst bei etwa 23o° leichte Braunfärbung annimmt und nur sehr geringe Spuren von Schwefelsäure enthält. Setzt man dagegen die Schwefelsäure gleich zusammen mit der ganzen Menge Essigsäureanhydrid und Benzol zu, so erhält man ein Cellulosetriacetat, das schon bei 14o bis 15o° Zersetzungserscheinungen zeigt, bei 170 bis 18o° meist schon fast völlig zersetzt ist und einen Schwefelsäuregehalt von etwa o,8o;'o besitzt. Dasselbe ,zß dann noch durch kostspielige und -im-`' dliclie Operationen stabilisiert werden, wo-.eWin der Regel die Viscosität oder auch die Löslichkeit geschädigt wird.
• Beispiel e Zur Herstellung von Cellulosepropi.onaten oder Cellulosebutyraten unter Strukturerhaltung vernüscht man ioo Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 45o Teilen Propian-bzw. Buttersäureanhydrid und läßt 2o Teile Schwefelsäure ,auf 5o Teile dieser Anhydride, wie in Beispiel i angegeben, ;einwirken. Die Veresterung erfolgt in Gegenwart von Petroleum bei einer Temperatur von 15 bis 2o°, bis eine Probe des faserförmigen Materials in Aceton oder in Benzol-Alkoliol-Aceton-Geniischen lzla.r löslich ,geworden ist.
• Beispiel 3 Zur Herstellung von Cellulosepropionaten oder -butyraten kann man auch in analoger Weise, wie dies im Beispiel i beschrieben ist, auf die vorbehandelte Cellulose zuerst Sulfflessigsäure einwirken lassen. Die Dauer der Reaktion ist in diesem Falle etwas kürzer als unter den im Beispiel e angegebenen Bedingungen.
• Man kann aber auch zunächst die Reaktion mti dem Einwirkungsprodukt von io Teilen Schwefelsäure auf 25 Teile Propion- bzw. Buttersäureanhydrid in Gang bringen und nach einiger Zeit, z. B. nach 15 bis 2o Stunden, die Reaktion durch das @in«rir@cumgsprodukt von io Teilen Schwefelsäure auf 25 Teile Essigsäureanhydrid beschleunigt zu Ende führen. Beispiel 4 Zur Herstellung von Celluioseacetopropionat unter Strukturerhaltung vermischt man ioo Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 40o Teilen Propionsäureanhydrid und ioo bis i5o Teilen Essigsäureanhydrid. Man läßt dann 1o Teile Schwefelsäure auf etwa 25 Teile Propionsäureanhydrid bei 13o bis i4o° etwa i bis i1/2 Minuten einwirken, bis ein rötlichbraunes öl entstanden ist. Dasselbe wird in 5oo Teilen Petroleum geschüttet und mit diesem zusammen langsam unter Kühlen iuid Rühren in, das vorher bereitete Gemisch aus Cellulose, Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach etwa 15 bis 2o. Stunden fügt man noch ein in gleicher Weise bereitetes, aus io Teilen Schwefelsäure, 25 Teilen Essigsäureanhydrid und 5o Teilen Petroleum bestehendes Gemisch zu. Nach 2 bis q. Tagen, während welcher Zeit die Temperatur auf 15 bis 2o° gehalten wird, erhält man ein in Aceton klar lösliches Celluloseacetopropionat mit sehr guter Beständigkeit.
• In gleicher Weise kann man auch Celluloseacetobutyrat erhalten, wenn man anstatt Propionsäureanhydrid Buttersäureanhydrid verwendet und im übrigen wie oben angegeben verfährt. Beispiel s Zur Herstellung von Celluloseacetobutyrat unter Strukturerhaltung verwendet man ioo Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose mit d.5o Teilen Buttersäureanhydrid und ioo Teilen Essigsäureanhydrid. Man läßt dann io Teile Schwefelsäure auf etwa 25 Teile Buttersäureanhydrid etwa i bis i1/2 Minuten bei etwa 13o bis iq.o° einwirken, bis ein rihlichbraunes öl entstanden ist. Dasselbe wird in 5oo Teilen Petroleum geschüttet und mit diesem zusammen langsam unter Rühren und Kühlung in das vorher bereitete Gemisch aus Cellulose, Buttersäureanhydrid, Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach etwa, io bis 2o Stunden fügt man noch ein Gemisch aus io Teilen Schwefelsäure und 25 Teilen Essigsäureanhydrid und 5o Teilen Petroleum zu, das man vorher auf die oben beschriebene Weise erhalten hat. Nach 2 bis 4. Tagen, während welcher Zeit die Temperatur auf 15 bis 2o° gehalten wird, erhält inaneininAceton klar lösliches Acetobutyrat von sehr guter Beständigkeit, wie im Beispiel i beschrieben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochbeständiger Cellulosefettsäureester in Gegenwart von Sulfofettsätire als Katalysator, die durch kurzes Erhitzen von Fettsäure und Schwefelsäure auf Temperaturen oberhalb i oo° hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfofettsäure nach Bildung rasch abgekühlt und die Veresterung in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels für den Celluloseester ausgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung der Sulfofettsäure durch Eingießen in einen kalten Nichtlöser für den Celluloseester bewirkt wird.