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Verfahren zur Herstellung hochbeständiger Cellulosefettsäureester
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochbeständiger Cellulosefettsäureester
in Gegenwart von Sulfofettsäure als Katalysator, die durch kurzes Erhitzen von Fettsäure
und Schwefelsäure auf Temperaturen oberhalb i oo° hergestellt wird, welches darin
besteht, daß die Sulfofettsäure nach Bildung z. B: durch Eingießen in einen kalten
Nichtlöser für den Celluloseester rasch abgekühlt und die Veresterung in Gegenwart
eines Nichtlösungsmittels für den Celluloseester ausgeführt wird. Die so hergestellten
beständigen Cellulosefettsäureester halten eine Erhitzungsprobe von weit über 2oo°
aus und, weisen .analytisch kaum nachweisbare Spuren von Schwefelsäure ,auf.
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Das Verfahren kann auf verschiedenste Weise ausgeübt werden rund ist
auch brauchbar zur Gewinnung von gemischten Cellulosefettsäureestern. Man kann bei
der Herstellung der Sulfofettsäuren die gleichen Anhydride oder nur einen Teil oder
völlig andere oder erstere finit letzteren gemischt verwenden, wie sie zur Herstellung
der betreffenden Celluloseester dienen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform
besteht darin, daß man nach Ingangkommen der Acylierung noch eine Sulfofettsäure
mit weniger Kohlenstoffatomen als anfangs verwendet zugibt, da auf diese Weise ,die
Acylierung in kürzerer Zeit zu Ende geführt werden kann. Es werden dadurch besonders
stabile Produkte erhalten.
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Es ist an sich bekannt, Sulfoessigsäure durch Erhitzen von Essigsäureanhydrid
und Schwefelsäure herzustellen und sie .als Katalysator bei der Veresterung zu verwenden.
Es wurde jedoch nicht erkannt, daß wesentlich beständigere Celhilosefettsäureestererhalten
werden, wenn die Sulfofettsäure rasch abgekühlt wird und die Veresterung in Gegenwart
eines Nichtlösungsmittels für den Celluloseester ,ausgeführt wird. Dies geht aus
folgenden Vergleichsversuchen hervor: Es wird in bekannter Weise zu einem Gemisch
von 5o Teilen Eisessig und 5o Teilen Essigsäureanhydrid, der aus 1,25 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und 3,75 Teilen Essigsäureanhydrid durch Erhitzen auf i3o° hergestellte
Katalysator Sulfoessigsäure gegeben und dieses Gemisch mit io Teilen Cellulose,
die vorher mit 7,5 Teilen Eisessig im Vakuum einige Stunden vorbehandelt wurde,
ü/2 bis 2 Stunden auf 6o bis 70° erhitzt. Die Masse wird allmählich immer dünnflüssiger,
bleibt aber bis zum Schluß durch Fäserchen leicht getrübt. Nach dem Isolieren des
Triacetats durch Ausfällen, Waschen mit Wasser und Trocknen wird eine i o %ige
Lösung
in einem Gemisch von Methylenchlorid und i o o!o Alkohol angesetzt. Die so erhaltene
Lösung ist stark durch gequollene Teilchen verunreinigt. Die in i oioiger Lösung
in Ameisensäure im Ostwald-Viscosimeter, bestimmte Viscosität dieses Produktes beträgt
3,6° (= Durchlaufzeit der Lösiung geteilte durch die Durchla@ufzeit der Ameisensäure).
Die Zersetzungstemperatur = 23o°.
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Zum Vergleiche sei im folgenden eine Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren angeführt: Zu io Teilen Cellulose, die vorher mit 7,5 Teilen Eisessig
im Vakuum einige Stunden vorbehandelt waren, werden zunächst 4o Teile Essigsäureanhydrid
und hierauf 5o Teile Benzol mit Sulfoessigsäure als Katalysator, die wie oben hergestellt,
aber durch Eingießen in Benzol rasch .abgekühlt war, zugefügt. Nach 40 Stunden (bei
Zimmertemperatur etwa 2o°) ist eine Probe des faserigen Produktes in einem Gemisch
von Methylenchlorid und Alkohol glatt und klar löslich. Das Produkt wird durch Abpressen
und Auswaschen isoliert und getrocknet. Eine iootoige Lösung in Methylenchlorid
mit iooj'o Alkohol und auch noch eine 2o#"'oige Lösung waren ganz glatt ohne Gallertenbildung
löslich. Die Viscosität in i %iger Lösung in Ameisensäure im Ostwald-Viscosimeter
beträgt 9,6°, also über das 21/2fache wie beim Vergleichsversuch. Die Zersetzungstemperatur
ist 23o°. Beispiel i Zur Herstellung von Cellulosetriacetat unter Strukturerhaltung
vermischt man ioo Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten
Cellulose mit 3 5o Teilen Essigsäureanhydrid. Man läßt dann 2o Teile Schwefelsäure
auf 5o Teile Essigsäureanhydrid etwa i bis i1/2 Minuten bei etwa 13o bis i4o° einwirken,
bis eine rötlichbraune ölige Flüssigkeit entstanden ist. Dieselbe schüttet man zwecks
schneller Abkühlung in 5oo Teile Benzol. Sie scheidet sich am Boden als rötlichbraunes
Öl ab, das sich nur zum Teil mit dem Benzol vermischt. Man läßt nun beide Flüssigkeiten
langsam unter Rühren und Kühlung in das vorher bereitete Gemisch aus ioo Teilen
Cellulose und 35o Teilen Essigsäureanhydrid einfließen 'und hält die Temperatur
auf 15 bis 2o°. Nach 2 bis 4 Tagen ist ein sehr hochviscoses, in Methylenchlorid-Alkohol-Gemischen
klarlösliches Cellulosetriacetat entstanden, das nach einfachem Waschen und Trocknen
erst bei etwa 23o° leichte Braunfärbung annimmt und nur sehr geringe Spuren von
Schwefelsäure enthält. Setzt man dagegen die Schwefelsäure gleich zusammen mit der
ganzen Menge Essigsäureanhydrid und Benzol zu, so erhält man ein Cellulosetriacetat,
das schon bei 14o bis 15o° Zersetzungserscheinungen zeigt, bei 170 bis 18o° meist
schon fast völlig zersetzt ist und einen Schwefelsäuregehalt von etwa o,8o;'o besitzt.
Dasselbe ,zß dann noch durch kostspielige und -im-`' dliclie Operationen stabilisiert
werden, wo-.eWin der Regel die Viscosität oder auch die Löslichkeit geschädigt wird.
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Beispiel e Zur Herstellung von Cellulosepropi.onaten oder Cellulosebutyraten
unter Strukturerhaltung vernüscht man ioo Teile einer nach irgendeinem bekannten
Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 45o Teilen Propian-bzw. Buttersäureanhydrid
und läßt 2o Teile Schwefelsäure ,auf 5o Teile dieser Anhydride, wie in Beispiel
i angegeben, ;einwirken. Die Veresterung erfolgt in Gegenwart von Petroleum bei
einer Temperatur von 15 bis 2o°, bis eine Probe des faserförmigen Materials in Aceton
oder in Benzol-Alkoliol-Aceton-Geniischen lzla.r löslich ,geworden ist.
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Beispiel 3 Zur Herstellung von Cellulosepropionaten oder -butyraten
kann man auch in analoger Weise, wie dies im Beispiel i beschrieben ist, auf die
vorbehandelte Cellulose zuerst Sulfflessigsäure einwirken lassen. Die Dauer der
Reaktion ist in diesem Falle etwas kürzer als unter den im Beispiel e angegebenen
Bedingungen.
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Man kann aber auch zunächst die Reaktion mti dem Einwirkungsprodukt
von io Teilen Schwefelsäure auf 25 Teile Propion- bzw. Buttersäureanhydrid in Gang
bringen und nach einiger Zeit, z. B. nach 15 bis 2o Stunden, die Reaktion
durch das @in«rir@cumgsprodukt von io Teilen Schwefelsäure auf 25 Teile Essigsäureanhydrid
beschleunigt zu Ende führen. Beispiel 4 Zur Herstellung von Celluioseacetopropionat
unter Strukturerhaltung vermischt man ioo Teile einer nach irgendeinem bekannten
Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 40o Teilen Propionsäureanhydrid und ioo bis
i5o Teilen Essigsäureanhydrid. Man läßt dann 1o Teile Schwefelsäure auf etwa 25
Teile Propionsäureanhydrid bei 13o bis i4o° etwa i bis i1/2 Minuten einwirken, bis
ein rötlichbraunes öl entstanden ist. Dasselbe wird in 5oo Teilen Petroleum geschüttet
und mit diesem zusammen langsam unter Kühlen iuid Rühren in, das vorher bereitete
Gemisch aus Cellulose, Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid
eingetragen.
Nach etwa 15 bis 2o. Stunden fügt man noch ein in gleicher Weise bereitetes, aus
io Teilen Schwefelsäure, 25 Teilen Essigsäureanhydrid und 5o Teilen Petroleum bestehendes
Gemisch zu. Nach 2 bis q. Tagen, während welcher Zeit die Temperatur auf 15 bis
2o° gehalten wird, erhält man ein in Aceton klar lösliches Celluloseacetopropionat
mit sehr guter Beständigkeit.
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In gleicher Weise kann man auch Celluloseacetobutyrat erhalten, wenn
man anstatt Propionsäureanhydrid Buttersäureanhydrid verwendet und im übrigen wie
oben angegeben verfährt. Beispiel s Zur Herstellung von Celluloseacetobutyrat unter
Strukturerhaltung verwendet man ioo Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren
vorbehandelten Cellulose mit d.5o Teilen Buttersäureanhydrid und ioo Teilen Essigsäureanhydrid.
Man läßt dann io Teile Schwefelsäure auf etwa 25 Teile Buttersäureanhydrid etwa
i bis i1/2 Minuten bei etwa 13o bis iq.o° einwirken, bis ein rihlichbraunes öl entstanden
ist. Dasselbe wird in 5oo Teilen Petroleum geschüttet und mit diesem zusammen langsam
unter Rühren und Kühlung in das vorher bereitete Gemisch aus Cellulose, Buttersäureanhydrid,
Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach etwa, io bis 2o Stunden fügt man noch ein Gemisch
aus io Teilen Schwefelsäure und 25 Teilen Essigsäureanhydrid und 5o Teilen Petroleum
zu, das man vorher auf die oben beschriebene Weise erhalten hat. Nach 2 bis 4. Tagen,
während welcher Zeit die Temperatur auf 15 bis 2o° gehalten wird, erhält inaneininAceton
klar lösliches Acetobutyrat von sehr guter Beständigkeit, wie im Beispiel i beschrieben.