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Verfahren zum Acetylieren von Cellulose unter Erhaltung der Faserform
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Celluloseacetat nach dem
Verfahren -der heterogenen Acetylierung, wobei das erhaltene Celluloseacetat in
der Reaktionsmischung suspendiert bleibt.
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Es war bisher sehr schwierig, nach diesem Verfahren hochwertige Celluloseacetate
zu erhalten. Die meisten der beschriebenen Verfahren liefern bei. .der Ausführung
Erzeugnisse, .deren Lösungen niedrigviscos sind und beim Verdunsten Filme bilden,
die es an Geschmeidigkeit fehlenlassen, ja sogar spröde sind.
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Zur Vermeidung dieser Mängel gab es bisher nur den Weg, artfremde
Stoffe, wie Schwefeldioxyd, der Reaktionsmischung zuzusetzen, deren Verwendung und
Wiedergewinnung aber große Schwierigkeiten mit sich brachte. Demgegenüber betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das die Erzielung sehr homogener und biegsame
Filme ergebender Erzeugnisse ermöglicht, ohne daß dabei ,den üblichen Reaktionsmischungen
artfremde Stoffe zugesetzt werden. Mit diesem Verfahren können Celluloseacetate
hergestellt werden, deren Lösungen, z. B. in Alkohol enthaltendem Methylenchlorid,
vollkommen klar und sehr viscos sind; ihre Viscosität ist höher .als die irgendeines
der bisher aus dem Schrifttum bekannten Erzeugnisse.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß solche Ergebnisse
erhalten werden können, wenn man .als Katalysator bei der heterogenen Acetylierung
von Cellulose eine metallsalzfreie Mischung von Überchlorsäure und Schwefelsäure
verwendet.
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Ein überraschendes Ergebnis der Benutzung dieser Mischkatalysatomn=be@arin,
daß
diese entgegen früher veröffentlichten Feststellungen weit wirksamer sind als jede
der beiden Komponenten für sich.
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So stellte sich beispielsweise heraus, daß eine Mischung von 5 Teilen
Überchlorsäure und i Teil Schwefelsäure, wenn sie gemäß vorliegender Erfindung benutzt
wird, zweibis dreimal so wirksam ist wie io Teile Überchlorsäure allein. Das bedeutet,
daß in der üblichen Mischung von Methvlenchlorid und Alkohol (9o Volumprozent Methylenchlorid
und ioVolurnprozentAlkohol) lösliche Erzeugnisse in der halben oder einem Drittel
oder in gewissenFällen in einemnochkleinerenBruchteil derjenigen Zeit erhalten werden,
die bei Anwendung von io Teilen Überchlorsäure allein erforderlich ist.
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Ebenso wurde festgestellt, daß der Zusatz von ganz geringen Mengen
Schwefelsäure zu der Überchlorsäure (d. h. r bis 2 1/o) die Wirksamkeit des Katalvsators
schon in großem Ausmaße verstärkt. Dies letztere ist insofern von sehr großerWichtigkeit,
als bei der Benutzung eines Ilischkatalvsators dieser Art ein nach einem einfachen
Waschen mit kaltem Wasser bereits vollkommen haltbares faseriges Celluloseacetat
erhalten wird, während die üblichen, Schwefelsäure verwendenden Verfahren den großen
:Nachteil haben, daß bei ihnen eine kostspielige besondere Behandlung erforderlich
ist, um den größeren Teil der in den so hergestellten faserigen Celluloseacetaten
enthaltenen Sulfoacetate, die .die Haltbarkeit sehr beeinträchtigen, zu entfernen.
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Es wurde auch festgestellt, daß die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen
Celluloseacetate in der Methylenchlorid Alkoholl@lischung Lösungen ergeben, die
v iscoser sind als die der mit einfachen Katalysatoren erhaltenen Celluloseacetate.
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Es wurde ferner festgestellt, daß bei Verwendung der vorstehend erwähnten
Mischkatalvsatoren Acetate von sehr hoher Homogenität und großer Viscosität erhalten
werden können, wenn man mit großen Mengen Acetvlierungsbad (z. B. (las 30- bis 40fache
des.. Gewichtes der Cellulose) und mit mir geringen Mengen an Lösungsverhinderern
arbeitet. Es können jedoch auch gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man anders
arbeitet, d. h. etwa nur ein Viertel der vorstehend erwähnten Menge an Acetvlierungsflüssigkeit
verwendet und die Acetvlierungsflüssigkeit durch die im Ruhezustand befindliche
Cellulosemasse umlaufen läßt.
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Es ist ferner zu beachten, daß, wenn eine Vorbehandlung des Celluloseguts
mit Essigsäure angewendet wird, dieselbe in Abwesenheit irgendeinerMineralsäure
stattfinden muß.
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Alle bekannten Verfahren, bei denen man einen Üherchlorsäure und Schwefelsäure
enthalte:#_-len Mischkatalvsator in einem heterogenen Medium benutzte und bei denen
eine Vorbehandlung mit Mineralsäuren nicht erforderlich war, benutzten solche Mischungen,
die Salze dieser oder jener Säure enthielten. Gemäß vorliegender Erfindung ist festgestellt
«-orden, daß bei Gegenwart dieser Salze nicht die hervorragende Wirkung erzielt
wird, die .die Säuren allein ausüben.
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Diese besteht insbesondere in einem schnelleren Verlauf der Reaktion
und in der Erzielung eines ganz außerordentlich viscosen und vollständig homogenen
Cellulosetriacetats.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Ausführung
der Erfindung die Erfindung ist aber in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Die angeführten Teile sind durchweg Gewichtsteile.
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Beispiele r. ioo Teile Cellulose (gebleichte Linters) «-erden 8 Stunden
lang mit ioo Teilen iooo/oiger Essigsäure in Berührung gebracht. Dann wird auf einmal
eine auf -9° abgekühlte Mischung folgender Zusammensetzung hinzugefügt:
| i7oo Teile Essigsäureatrltvdrid, |
| i8oo - Essigsäure (roo°/oig), |
| .130 - Äther, |
| i - Schwefelsäure (6oo/oig), |
| - Überchlorsäure (65 (1/oig). |
Die Masse wird so lange verrührt, bis eine der blasse entnommene Probe, nachdem
man daraus den größeren Teil der Acetvlierungsflüssigkeit entfernt hat, in einer
:Mischung von 9o Volumprozent Methylenchlorid und io VolumprozentAlkohol eine vollkommenklareLösungergibt.
Dies ist nach ungefähr7l/. Std. der Fall, wogegen bei Anwendung von ro Teilen 65
o/oiger Überchlorsäure allein unter denselben Bedingungen 2i Stunden erforderlich
sind. Das Erzeugnis gibt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen sehr klare und
sehr viscose Lösungen.
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2. roo Teile Cellulose (gebleichte Linters) «-erden 8 Stunden lang
mit ioo Teilen Essigsäure (iooo/oig) zusammengebracht, worauf der Masse auf einmal
eine auf - r2° abgekühlte Mischung folgender Zusammensetzung zugesetzt wird:
| -'-55o Teile Essigsäureanhydrid, |
| 95o - Essigsäure (iooo/oig), |
| 130 - Äther, |
| i - Schwefelsäure (60%ig), |
| 5 - Überchlorsäure (65 °/oig). |
Die Masse wird so lange verrührt, bis eine der Masse entnommene Probe, aus der man
den größeren Teil der Acetylierungsflüssigkeit
entfernt hat, in
der vorstehend erwähnten Methylenchlorid-Alkohol-Mischung .eine vollkommen klare
Lösung ergibt. Dieses erfordert etwa 51/2 Stunden, während unter denselben, Bedingungen
bei Anwendung von io Teilen 651/oiger Überchlorsäure allein 94 Stunden erforderlich
sind.
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Das Erzeugnis wird dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Seine
Lösung ist sehr klar und sehr viscos.
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3. ioo Teile Cellulose (gebleichte Linters) werden 8 Stunden lang
mit ioo Teilen Essigsäure (ioo 1/oig) in Berührung gebracht. Dann wird auf einmal
eine auf -14° abgekühlte Mischung folgender Zusammensetzung zugesetzt:
| 255o Teile Essigsäureanhydri,d, |
| 950 - Essigsäure (iool/oig), |
| 430 - Äther, |
| io - Überchlorsäure (65o/oig), |
| 0,2 - Schwefelsäure (6o1/1ig). |
Die Masse wird so lange verrührt, bis eine der Masse entnommene Probe,, nachdem
man daraus den größeren Teil der Acetylierungsflüssigkeit entfernt hat, in der vorstehend
angegebenen Mischung von Methylenchlorid und Alkohol eine vollkommen klare Lösung
ergibt. Dieses erfordert etwa 6 Stunden, während unter denselben Bedingungen bei
Anwendung von io Teilen Überchlorsäure allein 94 Stunden erforderlich sind.
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Das erhaltene Erzeugnis gibt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen
sehr klare und sehr viscose Lösungen.
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4.. ioo Teile Cellulose (gebleichte Linters) werden mit ioo Teilen
Essigsäure (ioo1/oig) 8 Stunden lang in Berührung gebracht. Dann wird auf einmal
eine auf - 14° abgekühlte Mischung folgender Zusammensetzung zugegeben:
| 340o Teile Essigsäureanhydrid, |
| ioo - Essigsäure (iool/oig), |
| 430 - Äther, |
| io . - Überchlorsäure (65o/1i:g), |
| 0,2 - Schwefelsäure (6ol/oig). |
Die Masse wird so lange verrührt, bis eine der Masse entnommene Probe nach Entfernung
des größeren Teiles der Acetylierungsflüssigkeit mit der vorstehend angegebenen
Mischung von Methylenchlorid und Alkohol eine vollkommen klare Lösung ergibt, was
nach ungefähr 48 Stunden der Fall ist. Das Erzeugnis wird dann filtriert, gewaschen
und getrocknet.
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Seine Lösungen sind sehr klar ;und weit viscoser als die irgendeines
anderen bekannten ähnlichen Erzeugnisses. So hat z. B. eine Lösung von i g des Acetats
in 1 1 einer Mischung von 9o Volumprozent Methylenchlorid und io Volumprozent Alkohol
von 95 Volumprozent bei 25° . eine spezifische Viscosität von 1,68o (bestimmt -durch
die Gleichung wo 27 die Viscosität der Lösung und
iio die des Lösungsmittels ist.
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5. ioo Teile Cellulose (gebleichte Linters) werden 8 Stunden lang
mit iooTeilen Essigsäure (iooo/oig) in Berührung gebracht. Der Masse wird dann auf
einmal eine auf - i2' abgekühlte Mischung folgender Zusammensetzung zuzezeben:
| 85o Teile Essigsäureanhydrid, |
| 850 - Essigsäure (iool/oig), |
| 215 - Äther, |
| 5 - Überchlorsäure (651%ig), |
| o,i - Schwefelsäure (6ol/oig). |
Die Masse wird so lange verrührt, bis eine Probe der Masse nach Entfernung des größten
Teiles der Acetylierungsflüssigkeit in der vorstehend angegebenen Methylenchlorid-Alkohol-Mischung
eine vollkommen klare Lösung ergibt. Dies dauert annähernd 91/2 Stunden. Das so
erhaltene Erzeugnis gibt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen sehr klare und
viscose Lösungen.
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6. ioo Teile Cellulose (gebleichte Linters) werden 8 Stunden lang
mit ioo Teilen Essigsäure (iooo/1ig) in Berührung gebracht. Alsdann wird der Masse
in einem Zuge eine auf - 1o° ,abgekühlte Mischung folgender Zusammensetzung zugefügt:
| 3ooo Teile Essigsäureanhydrid, |
| Zoo - Essigsäure (iooo/oig), |
| 91o - Äthylacetat, |
| io - Überchlorsäure (65o/oi.g), |
| 0,2 - Schwefelsäure (6o1/oig). |
Die Masse wird so lange verrührt, bis eine der Masse entnommene Probe nach Entfernung.des
größeren Teiles der Acetylierungsflüssigkeit in der vorstehend angegebenen Mischung
von Methylenchlorid und Alkohol eine vollkommen klare Lösung ergibt. Dies ist nach
ungefähr 11/2 bis 2 Stunden der Fall. Das so erhaltene Erzeugnis wird filtriert,
gewaschen und getrocknet. Es gibt sehr klare und äußerst viscose Lösungen.
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7. ioo Teile Cellulose (gebleichte Linters) werden 8 Stunden lang
mit ioo Teilen iool/oiger Essigsäure in Berührung gebracht. Alsdann wird in einem
Zuge eine auf - i i ° abgekühlte Mischung folgender Zusammensetzung zugesetzt:
| 341o Teile Essigsäureanhydrid, |
| ioo - Essigsäure (iooo/oig), |
| 530 - Benzol, |
| io - Überchlorsäure (651/oig), |
| 0,2 - Schwefelsäure (6o1/oig). |
Die Masse wird so lange verrührt, bis eine der Masse entnommene Probe nach Entfernung
des
größeren Teiles der Acetylierungsflüssigkeit in -der vorstehend angegebenen Mischung
von Methylenchlorid und Alkohol eine vollkommen klare Lösung ergibt, was nach etwa
i Stunde der Fall ist. Das Erzeugnis gibt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen
sehr klare und viscose Lösungen.