DE516461C - Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Cellulosederivate durch Behandlung von Cellulose mit Monolialogenfettsäuren bei Gegenwart von Alkalien, welche Cellulosederivate, abweichend von den bisher bekannten (vgl. deutsche Patentschriften Nr. 33= 203 und 36o 65i ), in wässerigen Alkalien löslich sind und aus solchen Lösungen durch "Zusatz von das Alkali neutralisierenden Mitteln bei noch alkalischer, bestimmt aber bei neutraler Reaktion ausfällen und durch Versetzen ihrer alkalischen Lösungen mit Alkohol und Befreiung der hierbei erzielten Niederschläge vom freien Alkali durch Auswaschen mit wässerigem Alkohol in Wasser unlösliche Produkte ergeben (vgl. auch deutsche Patentschrift Nr. 347 014, nach welcher jedoch Faserstoffe pflanzlicher und tierischer Herkunft imprägniert werden mit den durch die Einwirkung von Salzen der Halogenfettsäuren auf die Metallsalze der Cellulose und ihrer ZTrnwandlungsprodukte erhältlichen Cellulosefettsäuren bzw. ihren Salzen und Aluminiumverbindungen).
• Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß Cellulosederivate von den angegebenen Eigenschaften entstehen, wenn man bei der Behandlung nicht wesentlich mehr, vorteilhaft aber weniger als i Mol. 1lonohalogenfettsäure auf i Mol. Cellulose C,; H", O ; verwendet, wobei man die Reaktion bei Abwesenheit von Alkohol oder in Anwesenheit von nicht mehr als 2o Gewichtsteilen absoluten Alkohols auf je ioo Gewichtsteile des vorhandenen Wassers vor sich gehen läßt.
• Was das Verhältnis der Halogenfettsäure zu dem vorhandenen Alkali betrifft, so kann als allgemeine Regel gelten, daß man bei Anwesenheit einer Alkalilauge, die bis etwa 25"1" Alkali (als Ätznatron gerechnet) enthält, nicht mehr als etwa 0,75 bis i Mol. Monohalogenfettsäure auf r Mol. Alkali und daß man bei Gegenwart einer All.:alilösung, die mehr als etwa 25°ioAlkali (als Ätznatron -erechnet) enthält, nicht mehr als etwa o,5 bis o,6 Mol. Monohalogenfettsäure auf i Mol. :ltzalkali verwenden soll. Die Erfahrung lehrt, daß man bei Verwendung von Alkalilaugen, die einer Natronlauge bis :250/, Ätznatrongehalt entsprechen, mit einer Halogenfettsäuremenge, die kleiner ist als i Mol. Säure -auf je i Mol. vorhandenes Alkali, und. bei Alkalilaugen, welche (auf Ätznatron gerechnet) mehr als :250/" Alkali enthalten, eine Halogenfettsäuremenge, die kleiner ist als o"# Mol. Säure auf 1 Mol. Alkali, mit gutem Erfolg verwenden kann.
• Selbstverständlich muß man, wenn man von freier Halogenfettsäure und nicht einem neutralen Salz der Säure ausgeht, der Festsetzung der zulässigen Höchstmenge der Halogenfettsäure als Stärke der Lauge denjenigen Prozentsatz an Alkali zugrundelegen, der nach Abzug der durch die Halogenfettsäure abgestumpften Alkalimenge verbleibt. Wenn die Halogenfettsäure oder ihr Salz in wässeriger Lösung zur Anwendung gelangt, dann muß das in ihrer Lösung enthaltene Wasser bei der Berechnung der Stärke und Menge der Allealilauge berücksichtigt werden.
• Hält man die im voranstehenden niedergelegten Arbeitsbedingungen bzw. Mengenverhältnisse ein, dann gelangt man zu neuen Cellulosederivaten, «-elche folgende technisch wertvolle Eigenschaften zeigen: sie sind in Wasser unlöslich, in wässerigen Alkalien löslich und aus ihren alkalischen Lösungen durch Zusatz von alkaliabstumpfenden Mitteln, wie Säure, saure Salze o. dgl., bei noch alkalischer, bestimmt jedoch bei neutraler Reaktion ihrer Hauptmasse nach ausfällbar. Versetzt man ihre Lösung in wässerigen Alkalien mit Alkohol, dann erzielt man Niederschläge, welche nach ihrer Befreiung von freiem Alkali durch Waschen mit verdünntem (z. B. 5o- bis go°/oigem) Alkohol wasserunlöslich sind. Sie geben daher keine in Wasser löslichen neutralen Alkalisalze. Die alkalischen Lösungen bzw. Pasten der neuen Cellulosederivate geben, wenn man sie in entsprechende Formen bringt und mit geeigneten Fällmitteln, wie Säuren, Salze, Säuren und Salze, saure Salze, Alkohole u. dgl., behandelt, wasserunlösliche, durchsichtige Produkte, wie Filme, Fäden u. dgl., welche nach dem Auswaschen und Trocknen fest und geschmeidig sind. Demzufolge sind die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Cellulosederivate für viele technische Zwecke geeignet, für die sich die bisher durch Umsetzung von Cellulose mit Halogenfettsäuren in Gegenwart von Alkalien gewonnenen Celluloseverbindungen nicht eignen.
• Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten neuen Cellulosederivate können .für sich oder im Gemisch mit anderen Kolloiden oder Bindemitteln, die in Wasser oder wässerigen Alkalien löslich sind, auf eine ganze Reihe technischer Produkte, wie Kunstfäden (z. B. Kunstseide), Filme, Platten, plastische Massen, Überzüge und Schichten jeder Art, -#vasserunlösliche Appreturmassen fürGewebe, Schlichtmassen für Gespinste, Verdickungsmittel für Textildruck, Fixiermittel für Pigmente,Bindemittel. Buchbinderleinwandu. dgl., verarbeitet werden.
• Die bisher bekannten alkalilöslichen, in Wasser unlöslichen Celluloseabkömmlinge werden durch die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Celluloseverbindungen in mancher Hinsicht übertroffen. Den Cellulosexanthogenaten sind sie durch ihre Haltbarkeit im festen und gelösten Zustand, ihre Farblosigkeit, ihren Mangel an Nebenprodukten undVerunreinigungen, ihre leichtereAbscheidbarkeit in Form von geformten Gebilden (z. B. schon durch verdünnte organische Säuren), ihre Fällbarkeit durch Säuren ohne Schwefelwasserstoffentwicklung und Schwefelabscheidung, die sofortige Verwendbarkeit und Unveränderlichkeit ihrer Lösung und ihre Herstellbarkeit aus geruchlosen, unbrennbaren und ungiftigen Ausgangsstoffen überlegen. Den alkalilöslichen, wasserunlöslichen Alky1-derivaten der Cellulose (siehe britische Patentschriften Nr. 177 810, 203 346 und 203 347) gegenüber weisen die neuen Cellulosederivate den Vorteil der Darstel'lbarkeit ohne äußere Wärmezufuhr und daher der größeren Schonung des Cellulosemoleküls, der größeren Wirtschaftlichkeit und Einfachheit des Herstellungsverfahrens, der größeren Wasserbeständigkeit, d. h. geringeren nuellbarkeit der aus ihnen hergestellten Produkte, und der größeren Geschmeidigkeit und Festigkeit der letzteren im trockenen Zustande auf.
• Die gemäß vorliegender Erfindung entstehenden Körper sind wahrscheinlich Hydroxyparaffinmonocarbonsäurederivate der Ce11ulose, in denen die Cellulose in die Hvdroxylgruppe einer Hydroxyparaffinmonocarbonsäure (allenfalls unter Lacton- bzw. Lactidbildung) eingetreten ist. Demgemäß spalten sie bei Behandlung mit konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren (wie Jodwasserstoffsäure, Salzsäure) oder mit Jodphosphor und Wasser oder mit verdünnten Halogenwasserstoffsäuren unter Druck die betreffende H_vdroxyparaffinmonocarbonsäure ab.
• Die Ausführung des Verfahrens ist sehr einfach. Sie besteht im Wesen darin, daß gebleichte oder ungebleichte Cellulose oder ein cellulosehaltiges Material oder ein Umwandlungsprodukt der Cellulose in Gegenwart von Alkalien mit Monohalogenfettsäuren oder deren Salzen oder deren Derivaten, z. B. Estern in gelöster oder ungelöster Form, bei Abwesenheit von Alkohol oder bei Anwesenheit von höchstens 2o Gewichtsteilen absoluten Alkohols auf je ioo Gewichtsteile des vorhandenen Wassers behandelt werden, wobei auf i Mol. Cellulose C,H,o0, nicht mehr als i Mol. Monohalogenfettsäure verwendet wird. Die Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder darunter oder unter Erwärmung erfolgen. Die Zufuhr des Alkalis kann entweder durch Tränkung der Cellulose mit überschüssiger Alkalilösung und Entfernung der überschüssigen Alkalilauge durch Abpressen, Zentrifugieren o. dgl. oder durch Vermischung bzw. Verknetung der Cellulose mit der in Aussicht genommenen Menge an Alkalilauge oder durch Vermischen bzw. Verkneten von Cellulose oder Alkalicellulose mit festem Ätzalkali oder einer Mischung von festem Ätzalkali mit gesättigter Alkalilösung erfolgen.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische nach erfolgter Umsetzung kann z. B. in der Weise geschehen, daß man das Reaktionsgemisch durch "Zusatz von Wasser (wenn genügend unverbrauchtes Alkali vorhanden ist) oder von verdünnter Alkalilauge (z. B. 3- bis io°/oiger'Natronlauge) in Lösung bringt und diese Lösung oder Paste, gegebenenfalls nach vorheriger Befreiung von etwa vorhandenen ungelösten Bestandteilen durch Kolieren oder Filtrieren o. dgl., der technischen Verwendung zuführt. Das Produkt der Reaktion kann aber auch aus den Reaktionsgemischen isoliert werden, und zwar auf verschiedene Weise. Beispielsweise sollen folgende zwei Methoden genannt werden. Das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls nach Abstumpfung des freien Alkalis oder nach Ansäuren (insbesondere wenn eine große Menge freien Alkalis vorliegt), mit Wasser ausgewaschen und der Rückstand, wenn gewünscht, nach vorheriger Entwässerung mit Alkohol getrocknet; oder das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz von Wasser oder verdünnter Alkalilauge gelöst, die Lösung, wenn nötig, filtriert, koliert oder zentrifugiert und mit Säure oder einem anderen alkalibindenden Mittel, z. B. einem Ammoniumsalz, in einer für die vollkommene Fällung ausreichenden Menge oder im Überschuß versetzt, der Niederschlag mit Wasser gründlichst ausgewaschen und, wenn gewünscht, getrocknet. Der nach irgendeiner Methode isolierte Körper kann durch Lösen in Alkali und Fällen finit Säure o. dgl. gereinigt werden. Ausführungsbeispiele i. ioo Gewichtsteile Sulfitcellulose (in Vließen oder Platten oder Linters) werden mit i ooo bis 2 ooo Gewichtsteilen i8°/oiger Natronlauge von 15 bis 2o° C bis zur Gleichmäßigkeit getränkt und in einem gut verschlossenen Gefäß 3 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird die Masse auf 35o Gewichtsteile abgepreßt oder abgeschleudert und in einem Zerfaserer (vorteilhaft unter Kühlung). oder einem Reißwolf oder Kolleggang bis zur Gleichmäßigkeit zerkleinert. Die Natroncellulose wird, sei es sofort nach der Vermahlung oder nach längerem oder kürzerem (z. B. 3- bis 7=stündigem) Reifen, in einen zweckmäßig mit einer Rühr-oder Knet- oder Mischvorrichtung versehenen Gefäß mit 3o bis 5o Gewichtsteilen Monochloressigsäure, die inan in wenig @\'asser (z. B. in der Hälfte des Gewichtes der Chloressigsäure oder zu gleichen Teilen) gelöst hat, versetzt. An Stelle der freien Chloressigsäure kann man auch die äquivalente Menge ihres Natrium- oder Calciumsalzes verwenden (indem man z. B. die Säure in dem gleichen Gewichte Wasser löst, mit festem N atriumbicarbonat neutralisiert und den hierbei erzielten Kristallbrei als solchen oder nach Auflösung durch Wasserzusatz der 'Natroncellulose einverleibt). Der Zusatz der Chloressigsäure oder des chloressigsauren Salzes kann auf einmal oder in kleinen Anteilen erfolgen. Um eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Chloressigsäure oder ihres Salzes herbeizuführen, empfiehlt es sich, die Masse während des Zusatzes zu kneten. zu reiben, zu rühren oder zu bewegen. Nach erfolgter Einknetung bzw. Einrührung der Säure wird noch eine Zeitlang (z. B. 1/= bis 2 Stunden) nachgeknetet bzw. nachgerührt.
• Entnahme von Proben in kurzen Zeitabständen zeigt, daß die Masse schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit (z. B. nach wenigen Stunden) zumindest zum großen Teil in verdünnter (z. B. 5- bis io°/oiger) Natronlauge löslich geworden ist. Das Reaktionsgemisch, welches das Aussehen unveränderter N atroncellulose hat, löst sich in Wasser praktisch nicht. Es wird jetzt oder nachdem man es io bis 30 Stunden sich selbst überlassen hat, entweder als solches oder nach vorherigem Neutralisieren oder Ansäuern und Auswaschen oder Auswaschen allein in verdünnter (z. B. 4.- bis 8°/oiger) 'Natronlauge gelöst und der technischen Verwendung zugeführt, oder das darin enthaltene Reaktionsprodukt wird isoliert. Zu diesem "Zwecke wird die Reaktionsmasse in (3 ooo bis 12 ooo Gewichtsteilen 5- bis 8 °/oiger Natronlauge gelöst, von etwa vorhandenen ungelösten Anteilen durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren o. dgl. befreit und mit einer verdünnten Säure, z. B. in- bis 2o°/"iger Schwefelsäure oder Essigsäure, versetzt, bis die Celluloseglykolsäure vollständig ausgefallen ist.
• Der in derben Flocken oder Fetzen ausgefallene Körper wird nun auf einer Filtriervorrichtung (wie Filterpresse, Nutsche. Filter o. d-1.) von der Mutterlauge befreit, mit Wasser säure- und salzfrei gewaschen und, gegebenenfalls nach vorheriger Entwässerung mit Alkohol und Erschöpfung mit Äther, im luftverdünnten Rauire oder bei Luftzutritt getrocknet. Nach dem Zerreiben stellt er ein weißes Pulver dar, welches in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in verdünnten Alkalien, z. B. 5- bis 8 °/oiger Natronlauge löslich ist. Seine (z. B. 5- bis io"/"ige) Lösung in Natronlauge ist klar und viskos und gibt, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einer verdünnten Säure oder irgendeinem aus der V iskosetechnik bekannten Fällbad behandelt, einen klaren, zugfesten Film, der nach dem Auswaschen und Trocknen durchsichtig und biegsam ist.
• Löst man die Substanz in verdünnter, z. B. 8"I"iger Natronlauge auf und versetzt die klare Lösung mit Alkohol, dann erhält man einen Niederschlag, der nach dem Auswaschen mit verdünntem (z. B. 5o- bis Soprozentigem) Alkohol in kaltem und heißem Wasser unlöslich ist.
• Fügt man zu einer Lösung von i g Substanz in 6o g Normalnatronlauge tropfenweise Normalschwefelsäure zu, dann entsteht schon eine Fällung bei einem Ätznatrongehalt von etwa 73 "l" Ätznatron auf die Substanz und 1,07 "l" Ätznatron auf Lösung gerechnet.
• Zersetzt man den Körper mit Jodwasserstoffsäure oder durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure oder selbst durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure unter Druck, dann spaltet er Glykolsäure ab, die sich z. B. durch die bekannte Oxydation mit Salpetersäure zu Oxalsäure leicht nachweisen läßt.
• 2. Arbeitsweise wie im Beispiel i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt i8"l"iger Natronlauge 30 °/"ige Natronlauge zur Verwendung gelangt.
• Infolge des höheren Gehaltes an unverbrauchtem Alkali löst sich die Reaktionsmasse nach vollzogener Umsetzung zumindest zum großen Teil schon bei Wasserzusatz allein. Für die Auflösung zwecks Weiterverarbeitung oder Isolierung kann man daher, wenn gewünscht, auch verdünntere Natronlauge (z. B. 2- bis 4°%oige) oder selbst Wasser benutzen. Auf Säurezusatz erfolgt jedoch wie im Beispiel i Ausfällung noch bei alkalischer oder höchstens neutraler Reaktion.
• Aussehen und Eigenschaft der fertigen Celluioseglykolsäure stimmen mit denjenigen der im Beispiel i erzielten überein.
• 3. Arbeitsweise wie im Beispiel i oder 2, jedoch mit dem Unterschiede, daß an Stelle der Monochloressigsäure 7 bis 12 Gewichtsteile chloressigsaures Methyl oder 9 bis 1q. Gewichtsteile chloressigsaures Äthyl zur Verwendung gelangen. Das Ergebnis ist ungefähr das gleiche.
• Verwendet man in den vorangegangenen Beispielen statt der Chloressigsäure oder der Chloressigsäureester äquivalente oder andere innerhalb der hier, beanspruchten Grenzen liegende Mengen von Halogenderivaten der Homologen der Essigsäure, z. B. a-Brom-propionsäure, Brombernsteinsäure oder a-Bromisobuttersäure o. dgl., oder deren Alkalisalze oder Ester, dann erzielt man bei gleicher Arbeitsweise Endprodukte, als Cellulosemilchsäure, bzw. Celluloseoxybernsteinsäure, bzw. Celluloseoxyisobuttersäure, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die im Ausführungsbeispiele i bzw. 2 erzielte Celluloseglykolsäure.
• Man kann, um die Reaktion zu beschleunigen, auch von angewärmter Natroncellulose ausgehen oder das Reaktionsgemisch anwärmen. Man kann dem Reaktionsgemisch auch eine Kontaktsubstanz (z. B. Kupfer, Eisen, Silber, Benzoylsuperoxyd.o. dgl.) zusetzen.
• Statt gebleichter oder ungebleichter Cellulose kann man als Ausgangsstoff auch ein alkaliunlösliches Umwandlungsprodukt der Cellulose (z. B. eine durch chemische Wirkung, wie Mercerisation mit nachträglicher Waschung und gegebenenfalls Trocknung, oder Einwirkung starker Mineralsäuren, oder Erhitzen mit schwachen Mineralsäuren, oder Behandlung mit Zinkhaloiden, oder durch einen mechanischen Vorgang, wie Mahlen in Gegenwart von- Wasser o. dgl., hydratisierte oder hydrolysierte Cellulose oder eine alkaliunlösliche Oxycellulose), kurzum jeden Körper aus der Cellulosegruppe verwenden, der für die Herstellung von Viskose oder Kupferoxydammonialccellulose in Vorschlag gebracht wurde.
• In der Beschreibung und den Patentansprüchen soll überall, wo es der Sinn zuläßt, der Ausdruck Cellulose die hier genannten Körper aus der Cellulosegruppe umfassen. In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet ferner der Ausdruck Halogenfettsäure oder Monohalogenfettsäure überall, wo es der Sinn zuläßt, die Monochlor-, Monobrom- und Monojodfettsäuren selbst, ihre Derivate (wie Ester) und Salze sowie Substanzen und Substanzgemische, welche in Monohalogenfettsäuren oder ihre Derivate übergehen können.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten durch Behandlung von Cellulose mit Monohalogenfettsäuren in Gegenwart von Alkali und bei Abwesenheit von Alkohol oder bei Anwesenheit von höchstens 20 Gewichtsteilen absoluten Alkohols auf je ioo Gewichtsteile Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr, zweckmäßig jedoch weniger als i Mol. Monohalogenfettsäure auf i Mol. Cellulose C"H"p06 verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenfettsäure Monochloressigsäure oder deren Salze oder Derivate verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwesenheit von Alkalilösungen, die höchstens 25 °/o Alkali (als Ätznatron gerechnet) enthalten, weniger als 0,75 bis i 32o1. Halogenfettsäure auf i Mol. Ätzalkali und bei Anwesenheit von Alkalilösungen, die mehr als 25 °1o Alkali (,als Ätznatron gerechnet) enthalten, weniger als o,5 bis o,6 Mol. Halogenfettsäure auf i Mol. Ätzalkali verwendet.