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Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten Den Gegenstand vorliegender
Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Cellulosederivate durch
Behandlung von Cellulose mit Monolialogenfettsäuren bei Gegenwart von Alkalien,
welche Cellulosederivate, abweichend von den bisher bekannten (vgl. deutsche Patentschriften
Nr. 33= 203
und 36o 65i ), in wässerigen Alkalien löslich sind und aus solchen
Lösungen durch "Zusatz von das Alkali neutralisierenden Mitteln bei noch alkalischer,
bestimmt aber bei neutraler Reaktion ausfällen und durch Versetzen ihrer alkalischen
Lösungen mit Alkohol und Befreiung der hierbei erzielten Niederschläge vom freien
Alkali durch Auswaschen mit wässerigem Alkohol in Wasser unlösliche Produkte ergeben
(vgl. auch deutsche Patentschrift Nr. 347 014, nach welcher jedoch Faserstoffe pflanzlicher
und tierischer Herkunft imprägniert werden mit den durch die Einwirkung von Salzen
der Halogenfettsäuren auf die Metallsalze der Cellulose und ihrer ZTrnwandlungsprodukte
erhältlichen Cellulosefettsäuren bzw. ihren Salzen und Aluminiumverbindungen).
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß Cellulosederivate
von den angegebenen Eigenschaften entstehen, wenn man bei der Behandlung nicht wesentlich
mehr, vorteilhaft aber weniger als i Mol. 1lonohalogenfettsäure auf i Mol. Cellulose
C,; H", O ; verwendet, wobei man die Reaktion bei Abwesenheit von Alkohol oder in
Anwesenheit von nicht mehr als 2o Gewichtsteilen absoluten Alkohols auf je ioo Gewichtsteile
des vorhandenen Wassers vor sich gehen läßt.
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Was das Verhältnis der Halogenfettsäure zu dem vorhandenen Alkali
betrifft, so kann als allgemeine Regel gelten, daß man bei Anwesenheit einer Alkalilauge,
die bis etwa 25"1" Alkali (als Ätznatron gerechnet) enthält, nicht mehr als etwa
0,75 bis i Mol. Monohalogenfettsäure auf r Mol. Alkali und daß man bei Gegenwart
einer All.:alilösung, die mehr als etwa 25°ioAlkali (als Ätznatron -erechnet) enthält,
nicht mehr als etwa o,5 bis o,6 Mol. Monohalogenfettsäure auf i Mol. :ltzalkali
verwenden soll. Die Erfahrung lehrt, daß man bei Verwendung von Alkalilaugen, die
einer Natronlauge bis :250/, Ätznatrongehalt entsprechen, mit einer Halogenfettsäuremenge,
die kleiner ist als i Mol. Säure -auf je i Mol. vorhandenes Alkali, und.
bei
Alkalilaugen, welche (auf Ätznatron gerechnet) mehr als :250/" Alkali enthalten,
eine Halogenfettsäuremenge, die kleiner ist als o"# Mol. Säure auf 1 Mol. Alkali,
mit gutem Erfolg verwenden kann.
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Selbstverständlich muß man, wenn man von freier Halogenfettsäure und
nicht einem neutralen Salz der Säure ausgeht, der Festsetzung der zulässigen Höchstmenge
der Halogenfettsäure als Stärke der Lauge denjenigen Prozentsatz an Alkali zugrundelegen,
der nach Abzug der durch die Halogenfettsäure abgestumpften Alkalimenge verbleibt.
Wenn die Halogenfettsäure oder ihr Salz in wässeriger Lösung zur Anwendung gelangt,
dann muß das in ihrer Lösung enthaltene Wasser bei der Berechnung der Stärke und
Menge der Allealilauge berücksichtigt werden.
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Hält man die im voranstehenden niedergelegten Arbeitsbedingungen bzw.
Mengenverhältnisse ein, dann gelangt man zu neuen Cellulosederivaten, «-elche folgende
technisch wertvolle Eigenschaften zeigen: sie sind in Wasser unlöslich, in wässerigen
Alkalien löslich und aus ihren alkalischen Lösungen durch Zusatz von alkaliabstumpfenden
Mitteln, wie Säure, saure Salze o. dgl., bei noch alkalischer, bestimmt jedoch bei
neutraler Reaktion ihrer Hauptmasse nach ausfällbar. Versetzt man ihre Lösung in
wässerigen Alkalien mit Alkohol, dann erzielt man Niederschläge, welche nach ihrer
Befreiung von freiem Alkali durch Waschen mit verdünntem (z. B. 5o- bis go°/oigem)
Alkohol wasserunlöslich sind. Sie geben daher keine in Wasser löslichen neutralen
Alkalisalze. Die alkalischen Lösungen bzw. Pasten der neuen Cellulosederivate geben,
wenn man sie in entsprechende Formen bringt und mit geeigneten Fällmitteln, wie
Säuren, Salze, Säuren und Salze, saure Salze, Alkohole u. dgl., behandelt, wasserunlösliche,
durchsichtige Produkte, wie Filme, Fäden u. dgl., welche nach dem Auswaschen und
Trocknen fest und geschmeidig sind. Demzufolge sind die gemäß vorliegender Erfindung
hergestellten Cellulosederivate für viele technische Zwecke geeignet, für die sich
die bisher durch Umsetzung von Cellulose mit Halogenfettsäuren in Gegenwart von
Alkalien gewonnenen Celluloseverbindungen nicht eignen.
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Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten neuen Cellulosederivate
können .für sich oder im Gemisch mit anderen Kolloiden oder Bindemitteln, die in
Wasser oder wässerigen Alkalien löslich sind, auf eine ganze Reihe technischer Produkte,
wie Kunstfäden (z. B. Kunstseide), Filme, Platten, plastische Massen, Überzüge und
Schichten jeder Art, -#vasserunlösliche Appreturmassen fürGewebe, Schlichtmassen
für Gespinste, Verdickungsmittel für Textildruck, Fixiermittel für Pigmente,Bindemittel.
Buchbinderleinwandu. dgl., verarbeitet werden.
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Die bisher bekannten alkalilöslichen, in Wasser unlöslichen Celluloseabkömmlinge
werden durch die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Celluloseverbindungen
in mancher Hinsicht übertroffen. Den Cellulosexanthogenaten sind sie durch ihre
Haltbarkeit im festen und gelösten Zustand, ihre Farblosigkeit, ihren Mangel an
Nebenprodukten undVerunreinigungen, ihre leichtereAbscheidbarkeit in Form von geformten
Gebilden (z. B. schon durch verdünnte organische Säuren), ihre Fällbarkeit durch
Säuren ohne Schwefelwasserstoffentwicklung und Schwefelabscheidung, die sofortige
Verwendbarkeit und Unveränderlichkeit ihrer Lösung und ihre Herstellbarkeit aus
geruchlosen, unbrennbaren und ungiftigen Ausgangsstoffen überlegen. Den alkalilöslichen,
wasserunlöslichen Alky1-derivaten der Cellulose (siehe britische Patentschriften
Nr. 177 810, 203 346 und 203 347) gegenüber weisen die neuen Cellulosederivate
den Vorteil der Darstel'lbarkeit ohne äußere Wärmezufuhr und daher der größeren
Schonung des Cellulosemoleküls, der größeren Wirtschaftlichkeit und Einfachheit
des Herstellungsverfahrens, der größeren Wasserbeständigkeit, d. h. geringeren nuellbarkeit
der aus ihnen hergestellten Produkte, und der größeren Geschmeidigkeit und Festigkeit
der letzteren im trockenen Zustande auf.
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Die gemäß vorliegender Erfindung entstehenden Körper sind wahrscheinlich
Hydroxyparaffinmonocarbonsäurederivate der Ce11ulose, in denen die Cellulose in
die Hvdroxylgruppe einer Hydroxyparaffinmonocarbonsäure (allenfalls unter Lacton-
bzw. Lactidbildung) eingetreten ist. Demgemäß spalten sie bei Behandlung mit konzentrierten
Halogenwasserstoffsäuren (wie Jodwasserstoffsäure, Salzsäure) oder mit Jodphosphor
und Wasser oder mit verdünnten Halogenwasserstoffsäuren unter Druck die betreffende
H_vdroxyparaffinmonocarbonsäure ab.
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Die Ausführung des Verfahrens ist sehr einfach. Sie besteht im Wesen
darin, daß gebleichte oder ungebleichte Cellulose oder ein cellulosehaltiges Material
oder ein Umwandlungsprodukt der Cellulose in Gegenwart von Alkalien mit Monohalogenfettsäuren
oder deren Salzen oder deren Derivaten, z. B. Estern in gelöster oder ungelöster
Form, bei Abwesenheit von Alkohol oder bei Anwesenheit von höchstens 2o Gewichtsteilen
absoluten Alkohols auf je ioo Gewichtsteile des vorhandenen Wassers behandelt werden,
wobei auf i Mol. Cellulose C,H,o0, nicht mehr als i Mol. Monohalogenfettsäure verwendet
wird. Die Behandlung kann bei Zimmertemperatur
oder darunter oder
unter Erwärmung erfolgen. Die Zufuhr des Alkalis kann entweder durch Tränkung der
Cellulose mit überschüssiger Alkalilösung und Entfernung der überschüssigen Alkalilauge
durch Abpressen, Zentrifugieren o. dgl. oder durch Vermischung bzw. Verknetung der
Cellulose mit der in Aussicht genommenen Menge an Alkalilauge oder durch Vermischen
bzw. Verkneten von Cellulose oder Alkalicellulose mit festem Ätzalkali oder einer
Mischung von festem Ätzalkali mit gesättigter Alkalilösung erfolgen.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische nach erfolgter Umsetzung kann
z. B. in der Weise geschehen, daß man das Reaktionsgemisch durch "Zusatz von Wasser
(wenn genügend unverbrauchtes Alkali vorhanden ist) oder von verdünnter Alkalilauge
(z. B. 3- bis io°/oiger'Natronlauge) in Lösung bringt und diese Lösung oder Paste,
gegebenenfalls nach vorheriger Befreiung von etwa vorhandenen ungelösten Bestandteilen
durch Kolieren oder Filtrieren o. dgl., der technischen Verwendung zuführt. Das
Produkt der Reaktion kann aber auch aus den Reaktionsgemischen isoliert werden,
und zwar auf verschiedene Weise. Beispielsweise sollen folgende zwei Methoden genannt
werden. Das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls nach Abstumpfung des freien Alkalis
oder nach Ansäuren (insbesondere wenn eine große Menge freien Alkalis vorliegt),
mit Wasser ausgewaschen und der Rückstand, wenn gewünscht, nach vorheriger Entwässerung
mit Alkohol getrocknet; oder das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz von Wasser oder
verdünnter Alkalilauge gelöst, die Lösung, wenn nötig, filtriert, koliert oder zentrifugiert
und mit Säure oder einem anderen alkalibindenden Mittel, z. B. einem Ammoniumsalz,
in einer für die vollkommene Fällung ausreichenden Menge oder im Überschuß versetzt,
der Niederschlag mit Wasser gründlichst ausgewaschen und, wenn gewünscht, getrocknet.
Der nach irgendeiner Methode isolierte Körper kann durch Lösen in Alkali und Fällen
finit Säure o. dgl. gereinigt werden. Ausführungsbeispiele i. ioo Gewichtsteile
Sulfitcellulose (in Vließen oder Platten oder Linters) werden mit i ooo bis 2 ooo
Gewichtsteilen i8°/oiger Natronlauge von 15 bis 2o° C bis zur Gleichmäßigkeit getränkt
und in einem gut verschlossenen Gefäß 3 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Dann wird die Masse auf 35o Gewichtsteile abgepreßt oder abgeschleudert und in einem
Zerfaserer (vorteilhaft unter Kühlung). oder einem Reißwolf oder Kolleggang bis
zur Gleichmäßigkeit zerkleinert. Die Natroncellulose wird, sei es sofort nach der
Vermahlung oder nach längerem oder kürzerem (z. B. 3- bis 7=stündigem) Reifen, in
einen zweckmäßig mit einer Rühr-oder Knet- oder Mischvorrichtung versehenen Gefäß
mit 3o bis 5o Gewichtsteilen Monochloressigsäure, die inan in wenig @\'asser (z.
B. in der Hälfte des Gewichtes der Chloressigsäure oder zu gleichen Teilen) gelöst
hat, versetzt. An Stelle der freien Chloressigsäure kann man auch die äquivalente
Menge ihres Natrium- oder Calciumsalzes verwenden (indem man z. B. die Säure in
dem gleichen Gewichte Wasser löst, mit festem N atriumbicarbonat neutralisiert und
den hierbei erzielten Kristallbrei als solchen oder nach Auflösung durch Wasserzusatz
der 'Natroncellulose einverleibt). Der Zusatz der Chloressigsäure oder des chloressigsauren
Salzes kann auf einmal oder in kleinen Anteilen erfolgen. Um eine möglichst gleichmäßige
Verteilung der Chloressigsäure oder ihres Salzes herbeizuführen, empfiehlt es sich,
die Masse während des Zusatzes zu kneten. zu reiben, zu rühren oder zu bewegen.
Nach erfolgter Einknetung bzw. Einrührung der Säure wird noch eine Zeitlang (z.
B. 1/= bis 2 Stunden) nachgeknetet bzw. nachgerührt.
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Entnahme von Proben in kurzen Zeitabständen zeigt, daß die Masse schon
nach verhältnismäßig kurzer Zeit (z. B. nach wenigen Stunden) zumindest zum großen
Teil in verdünnter (z. B. 5- bis io°/oiger) Natronlauge löslich geworden ist. Das
Reaktionsgemisch, welches das Aussehen unveränderter N atroncellulose hat, löst
sich in Wasser praktisch nicht. Es wird jetzt oder nachdem man es io bis
30 Stunden sich selbst überlassen hat, entweder als solches oder nach vorherigem
Neutralisieren oder Ansäuern und Auswaschen oder Auswaschen allein in verdünnter
(z. B. 4.- bis 8°/oiger) 'Natronlauge gelöst und der technischen Verwendung zugeführt,
oder das darin enthaltene Reaktionsprodukt wird isoliert. Zu diesem "Zwecke wird
die Reaktionsmasse in (3 ooo bis 12 ooo Gewichtsteilen 5- bis 8 °/oiger Natronlauge
gelöst, von etwa vorhandenen ungelösten Anteilen durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren
o. dgl. befreit und mit einer verdünnten Säure, z. B. in- bis 2o°/"iger Schwefelsäure
oder Essigsäure, versetzt, bis die Celluloseglykolsäure vollständig ausgefallen
ist.
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Der in derben Flocken oder Fetzen ausgefallene Körper wird nun auf
einer Filtriervorrichtung (wie Filterpresse, Nutsche. Filter o. d-1.) von der Mutterlauge
befreit, mit Wasser säure- und salzfrei gewaschen und, gegebenenfalls nach vorheriger
Entwässerung mit Alkohol und Erschöpfung mit Äther, im luftverdünnten Rauire oder
bei Luftzutritt getrocknet. Nach dem Zerreiben stellt er ein
weißes
Pulver dar, welches in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in verdünnten
Alkalien, z. B. 5- bis 8 °/oiger Natronlauge löslich ist. Seine (z. B. 5- bis io"/"ige)
Lösung in Natronlauge ist klar und viskos und gibt, auf einer Glasplatte ausgebreitet
und mit einer verdünnten Säure oder irgendeinem aus der V iskosetechnik bekannten
Fällbad behandelt, einen klaren, zugfesten Film, der nach dem Auswaschen und Trocknen
durchsichtig und biegsam ist.
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Löst man die Substanz in verdünnter, z. B. 8"I"iger Natronlauge auf
und versetzt die klare Lösung mit Alkohol, dann erhält man einen Niederschlag, der
nach dem Auswaschen mit verdünntem (z. B. 5o- bis Soprozentigem) Alkohol in kaltem
und heißem Wasser unlöslich ist.
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Fügt man zu einer Lösung von i g Substanz in 6o g Normalnatronlauge
tropfenweise Normalschwefelsäure zu, dann entsteht schon eine Fällung bei einem
Ätznatrongehalt von etwa 73 "l" Ätznatron auf die Substanz und 1,07 "l" Ätznatron
auf Lösung gerechnet.
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Zersetzt man den Körper mit Jodwasserstoffsäure oder durch Kochen
mit konzentrierter Salzsäure oder selbst durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure
unter Druck, dann spaltet er Glykolsäure ab, die sich z. B. durch die bekannte Oxydation
mit Salpetersäure zu Oxalsäure leicht nachweisen läßt.
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2. Arbeitsweise wie im Beispiel i, jedoch mit dem Unterschiede, daß
statt i8"l"iger Natronlauge 30 °/"ige Natronlauge zur Verwendung gelangt.
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Infolge des höheren Gehaltes an unverbrauchtem Alkali löst sich die
Reaktionsmasse nach vollzogener Umsetzung zumindest zum großen Teil schon bei Wasserzusatz
allein. Für die Auflösung zwecks Weiterverarbeitung oder Isolierung kann man daher,
wenn gewünscht, auch verdünntere Natronlauge (z. B. 2- bis 4°%oige) oder selbst
Wasser benutzen. Auf Säurezusatz erfolgt jedoch wie im Beispiel i Ausfällung noch
bei alkalischer oder höchstens neutraler Reaktion.
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Aussehen und Eigenschaft der fertigen Celluioseglykolsäure stimmen
mit denjenigen der im Beispiel i erzielten überein.
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3. Arbeitsweise wie im Beispiel i oder 2, jedoch mit dem Unterschiede,
daß an Stelle der Monochloressigsäure 7 bis 12 Gewichtsteile chloressigsaures Methyl
oder 9 bis 1q. Gewichtsteile chloressigsaures Äthyl zur Verwendung gelangen. Das
Ergebnis ist ungefähr das gleiche.
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Verwendet man in den vorangegangenen Beispielen statt der Chloressigsäure
oder der Chloressigsäureester äquivalente oder andere innerhalb der hier, beanspruchten
Grenzen liegende Mengen von Halogenderivaten der Homologen der Essigsäure, z. B.
a-Brom-propionsäure, Brombernsteinsäure oder a-Bromisobuttersäure o. dgl., oder
deren Alkalisalze oder Ester, dann erzielt man bei gleicher Arbeitsweise Endprodukte,
als Cellulosemilchsäure, bzw. Celluloseoxybernsteinsäure, bzw. Celluloseoxyisobuttersäure,
die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die im Ausführungsbeispiele i bzw. 2 erzielte
Celluloseglykolsäure.
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Man kann, um die Reaktion zu beschleunigen, auch von angewärmter Natroncellulose
ausgehen oder das Reaktionsgemisch anwärmen. Man kann dem Reaktionsgemisch auch
eine Kontaktsubstanz (z. B. Kupfer, Eisen, Silber, Benzoylsuperoxyd.o. dgl.) zusetzen.
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Statt gebleichter oder ungebleichter Cellulose kann man als Ausgangsstoff
auch ein alkaliunlösliches Umwandlungsprodukt der Cellulose (z. B. eine durch chemische
Wirkung, wie Mercerisation mit nachträglicher Waschung und gegebenenfalls Trocknung,
oder Einwirkung starker Mineralsäuren, oder Erhitzen mit schwachen Mineralsäuren,
oder Behandlung mit Zinkhaloiden, oder durch einen mechanischen Vorgang, wie Mahlen
in Gegenwart von- Wasser o. dgl., hydratisierte oder hydrolysierte Cellulose oder
eine alkaliunlösliche Oxycellulose), kurzum jeden Körper aus der Cellulosegruppe
verwenden, der für die Herstellung von Viskose oder Kupferoxydammonialccellulose
in Vorschlag gebracht wurde.
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In der Beschreibung und den Patentansprüchen soll überall, wo es der
Sinn zuläßt, der Ausdruck Cellulose die hier genannten Körper aus der Cellulosegruppe
umfassen. In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet ferner der Ausdruck Halogenfettsäure
oder Monohalogenfettsäure überall, wo es der Sinn zuläßt, die Monochlor-, Monobrom-
und Monojodfettsäuren selbst, ihre Derivate (wie Ester) und Salze sowie Substanzen
und Substanzgemische, welche in Monohalogenfettsäuren oder ihre Derivate übergehen
können.