DE524560C - Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten In der Patentschrift 516461 ist die Herstellung von Cellulosederivaten beschrieben, welche in wässerigen Alkalien löslich sind und aus solchen Lösungen durch Zusatz von das Alkali neutralisierenden Mitteln bei noch alkalischer, bestimmt aber bei neutraler Reaktion ausfallen und durch Versetzen ihrer alkalischen Lösungen mit Alkohol und Befreiung der hierbei erzielten Niederschläge vom freien Alkali durch Auswaschen mit wässerigem Alkohol in Wasser unlösliche Produkte ergeben. Das Verfahren besteht darin, daß man bei der an sich. bekannten Behandlung von Cellulose mit Monohalogenfettsäuren bei Gegenwart von Alkalien nicht wesentlich mehr, vorteilhaft aber weniger als i Mol. Monohalogenfettsäure auf i Mol. Ce, Hio 05 verwendet und die Reaktion bei Abwesenheit von Alkohol oder, was der Abwesenheit von Alkohol gleichkommt, in Anwesenheit von nicht mehr als 2o Gewichtsteilen absoluten Alkohols auf je ioo Gewichtsteile des vorhandenen Wassers vor sich gehen läßt.
• Es hat sich nun .ergeben, daß man durch Behandlung von Cellulose mit Monohalogenfettsäuren in Gegenwart von Alkalien auch bei Anwesenheit von Alkohol, d. i. bei Anwesenheit von mehr als 2o Gewichtsteilen absoluten Alkohols auf je ioo Gewichtsteile des vorhandenen Wassers, zu Cellulosederivaten von den gleichen technisch wertvollen Eigenschaften gelangt, wenn man auf i Mol. Ätznatron nicht mehr als 0,-51H01. Monohalogenfettsäure verwendet.
• Die Produkte sind in Wasser unlöslich, in wässerigen Alkalien löslich und aus ihren alkalischen Lösungen durch Zusatz von alkaliabstumpfenden Mitteln, wie Säuren, saure Salze o. dgl., bei noch alkalischer, bestimmt jedoch bei neutraler Reaktion ihrer Hauptmasse nach ausfällbar. Versetzt man ihre Lösungen in wässerigen Alkalien mit Alkohol, dann erzielt man Niederschläge, welche nach ihrer Befreiung von freiem Alkali durch Waschen mit verdünntem (z. B. 5o- bis goprozentigem) Alkohol wasserunlöslich sind. Sie geben daher keine in Wasser löslichen 'neutralen Alkalisalze. Die alkalischen Lösungen bzw. Pasten der neuen Cellulosederivate geben, wenn man sie in entsprechende Formen bringt und mit geeigneten Fällmitteln (wie Säuren, Salze, Säuren und Salze, saure Salze, Alkohole u. dgl.) behandelt, wasserunlösliche, durchsichtige Produkte, wie Filme, Fäden u. dgl., welche nach dem Auswaschen und Trocknen fest und geschmeidig sind. Demzufolge sind die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Cellulosederivate für viele technische 'Zwecke geeignet, für die sich die bisher durch Umsetzung von Cellulose mit Halogenfettsäuren. in Gegenwart von Alkalien gewonnenen Cellüloseverbindungen nicht eignen.
• Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten neuen Cellulosederivate können für sich oder im Gemisch mit anderen Kolloiden oder Bindemitteln, die in Wasser oder wässerigen Alkalien löslich sind, auf eine ganze Reihe technischer Produkte, wie Kunstfäden (z. B. Kunstseide), Filme, Platten, plastische Massen; Überzüge und Schichten jeder Art, wasserunlösliche Appreturmassen für Gewebe, Schlichtmassen für Gespinste, Verdickungsmittel, für Textildruck, Fixiermittel für Pigmente, Bindemittel, Buchbinderleinwandu.dgl., verarbeitet werden.
• Die Ausführung des Verfahrens ist sehr einfach und besteht im Wesen darin, daß gebleichte oder ungebleichte Cellulose oder ein cellulosehaltiges Material oder ein Umwandlungsprodukt der Cellulose in Gegenwart von Alkalien und einem aliphatischen Alkohol mit Monahalogenfettsäuren oder deren Salzen oder deren Derivaten, z. B. Estern, in gelöster oder ungelöster Form, behandelt wird: Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder darunter oder unter Erwärmung erfolgen. Die Zufuhr des Alkalis kann entweder durch Tränkung der Cellulose mit überschüssiger AIkalilösung und Entfernung der überschüssigen Alkälilauge durch Abpressen, Zentrifugieren o. dgl., oder durch Vermischung bzw. Verknetung der Cellulose mit der in Aussicht genommenen Menge an Alkalilauge, oder durch Vermischen bzw. Verkneten von Cellulose oder Alkalicellulose mit festem Ätzallkall oder einer Mischung von festem Atzalkali mit gesättigter Alkalilösung erfolgen.
• Der Alkohol kann der Cellulose entweder mit der Alkalilösung; also in Form einer alkoholischen bzw. wässerig alkoholischen Alkalilauge, oder mit der Halogenfettsäure bzw. ihrem Salz oder Derivat zugeführt werden.
• In bezug auf die zu verwendenden :Mengen der Monohalogenfettsäuren wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, um so weniger Monohalogenfettsäure zu verwenden, je stärker die Alkalilauge ist. Mit für die praktische Ausübung des Verfahrens genügender Genauigkeit läßt sich dieses Abhängigkeitsverhältnis durch die Regel ausdrücken, daß man nicht mehr Mol. Monohalogenfettsäure auf i Mol. vorhandenes Ätzalkali verwenden soll, worin, a die Stärke der Alkalilauge in Prozenten, d. h. die Alkalimenge, bedeutet, die in ioo Gewichtsteilen der anwesenden Alkalilauge enthalten ist. Selbstver. ständlich muß man; wenn man von freier Halogenfettsäure und nicht einem neutralen Salz der Säure ausgeht, der Festsetzung der zulässigen Höchstmenge der Halogenfettsäure als Stärke der Lauge denjenigen Prozentgehalt an Alkali zugrunde legen, der nach Abzug der durch die Halogenfettsäure abgestumpften Alkalimenge verbleibt. Wenn die Halogenfettsäure oder ihr Salz in wässeriger Lösung zur Anwendung gelangt, dann muß das in ihrer Lösung enthaltene Wasser bei der Berechnung der Stärke und Menge der Alkalilauge berücksichtigt werden.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische nach erfolgter Umsetzung kann z. B. in der Weise geschehen, daß man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Wässer (wenn genügend unverbrauchtes Alkali vorhanden ist) oder von verdünnter Alkalilauge (z. B. 3- bis ioprozentiger Natronlauge) in Lösung bringt und diese Lösung oder Paste; gegebenenfalls nach vorheriger Befreiung von etwa vorhandenen ungelösten Bestandteilen durch Kolieren oder Filtrieren o. dgl., der technischen Verwendung zuführt. Das Produkt der Re. aktion kann aber auch aus den Reaktionsgemischen isoliert werden, und zwar auf verschiedene Weise. Beispielsweise sollen folgende zwei Methoden genannt werden: Das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls nach Abstumpfung des freien Alkalis oder nach Ansäuern (insbesondere, wenn eine große Menge freien Alkalis vorliegt), mit Wasser ausgewaschen und der Rückstand, wenn gewünscht, nach vorheriger Entwässerung mit Alkohol, getrocknet. Oder: Das Reaktionsgemisch wird durch -Zusatz von Wasser öder verdünnter Alkalilauge gelöst, die Lösung, wenn nötig; filtriert, koliert oder zentrifugiert und mit Säure oder einem anderen alkalibindenden Mittel, z. B. einem Ammoniumsalz, in einer für die vollkommene Fällung ausreichenden Menge oder im überschuß versetzt, der Niederschlag mit Wasser gründlichst ausgewaschen und, wenn gewünscht, getrocknet. Der nach irgendeiner Methode isolierte Körper kann durch Lösen in Alkali und Fällen mit Säure o. dgl. gereinigt werden. Ausführungsbeispiele i. ioo Gewichtsteile Sulfitcellulose (in Vließen oder Platten) oder Linters werden mit einer Natronlauge getränkt; welche durch Auflösen von 6oo Gewichtsteilen Ätznatron in 635 Gewichtsteilen Wasser und nachträglichen Zusatz von iooo Gewichtsteilen 96prozentigen Alkohols dargestellt ist, und in einem gut verschlossenen Gefäß io bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird die Masse auf 85o bis goo Gewichtsteile gepreßt und in einem gekühlten und gut geschlossenen Zerfaserer bis zur Gleichmäßigkeit zerkleinert. Der titrimetrisch bestimmte Ätznatrongehalt der Natroncellulose beträgt. etwa 300!o NaOH. Die Natroncellulose wird, sei es sofort nach der Zerfaserung oder nach längerem oder kürzerem (z. B. 3- bis 72stÜndigem) Reifen, mit 5o bis 55 Gewichtsteilen Monochloressigsäure, die in 25 bis 3o Gewichtsteilen Wasser gelöst wurde, langsam versetzt und damit gründlichst durchgeknetet. Eine schon nach wenigen Stunden entnommene Probe zeigt an, daß die Reaktionsmasse zumindest zum großen Teil in verdünnter Natronlauge löslich geworden ist. Das Reaktionsgemisch, welches das Aussehen unveränderter Natroncellulose hat, löst sich in Wasser praktisch nicht. Es wird jetzt, oder nachdem man es 1o bis 30 Stunden sich selbst überlassen hat, entweder als solches oder nach vorherigem Neutralisieren oder Ansäuern und Auswaschen oder Auswaschen allein' in verdünnter (z. B. q.- bis 8prozentiger) Natronlauge gelöst und der technischen Verwendung zugeführt, oder das darin enthaltene Reaktionsprodukt wird isoliert. Zu diesem Zwecke wird die Reaktionsmasse in 6ooo bis 12 ooo Gewichtsteilen 5- bis 8prozentiger Natronlauge gelöst, von etwa vorhandenen ungelösten Anteilen durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren o. dgl. befreit und mit einer verdünnten Säure, z. B. io bis 2oprozentiger Schwefelsäure oder Essigsäure, versetzt, bis die Celluloseglykolsäure vollständig ausgefallen ist. Der in derben Flocken oder Fetzen ausgefallene Körper wird nun auf einer Filtriervorrichtung (wie Filterpresse, Nutsche, Filter o. dgl.) von der Mutterlauge befreit, mit Wasser säure- und salzfrei gewaschen und, gegebenenfalls nach vorheriger Entwässerung mitAlkohol @undErschöpfung mit Äther, im luftverdünnten Raum oder bei Luftzutritt getrocknet. Nach dem Zerreiben stellt er ein weißes Pulver dar, welches in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in verdünnten Alkalien, z. B. 5- bis 8prozentiger Natronlauge, löslich ist. Seine (z. B. 5- bis ioprozentige) Lösung in Natronlauge ist klar und viskos und gibt, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einer verdünnten Säure oder irgendeinem aus der Viskosetechnik bekannten Fällbad behandelt, einen klaren, zugfesten Film, der nach dem Auswaschen und Trocknen durchsichtig und biegsam ist.
• Löst man die Substanz in verdünnter, z. B. 8prozentiger Natronlauge auf und versetzt die klare Lösung mit Alkohol, dann erhält man einen Niederschlag, der nach dem Auswaschen mit verdünntem (z. B. 5o- bis 8oprozentigem) Alkohol in kaltem und heißem Wasser unlöslich ist.
• Fügt man zu einer Lösung von i g Substanz in 6o g Normalnatronlauge tropfenweise Normalschwefelsäure zu, dann entsteht schon eine Fällung bei einem Ätznatrongehalt von etwa 710,10 Ätznatron auf die Substanz und i,130;0 Ätznatron auf Lösung gerechnet.
• 'Zersetzt man den Körper mit Jodwasserstoffsäure oder durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure oder selbst durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure unter Druck, dann spaltet er Glykolsäure ab, die sich z. B. durch die bekannte Oxydation mit Salpetersäure zu Oxalsäure leicht nachweisen läßt.
• 2. ioo Gewichtsteile Sulfitcellulose werden mit einer Natronlauge getränkt, die folgendermaßen bereitet wurde: ¢oo Gewichtsteile Ätznatron werden in 65o Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit i i 5o Gewichtsteilen 96prozentigem Alkohol versetzt. Nach 6- bis 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Masse auf 65o bis 7oo Gewichtsteile gepreßt (der titrimetrisch bestimmte Ätznatrongehalt der Natroncellulose ist i9 bis 2o% NaOH), zerkleinert und sofort nach der Zerkleinerung oder nach 3- bis 72stündigem Reifen mit 6o Gewichtsteilen Monochloressigsäure, die in 5o Gewichtsteilen Wasser gelöst sind, in kleinen Anteilen versetzt und gründlich durchgeknetet. Weiterverarbeitung wie im Ausführungsbeispiel i.
• Das Aussehen und die Eigenschaften des Endproduktes entsprechen denjenigen des im Beispiel i erzielten Produktes.
• 3. ioo Gewichtsteile Sulfitcellulose oder Linters werden mit einer Natronlauge getränkt, welche folgendermaßen dargestellt wurde: qoo Gewichtsteile Ätznatron werden in 666 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit i i 5o Gewichtsteilen 96prozentigem Alkohol versetzt. Nachdem die Masse 12 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur belassen wurde, wird sie auf 355 Gewichtsteile abgepreßt (der titrimetrisch bestimmte Ätznatrongehalt der Natroncellulose ist i7,89% NaOH) und in einem gekühlten und gut geschlossenen Zerfaserer ungefähr eine Stunde zerfasert. Dann wird die Natroncellulose entweder sofort nach dem Zerfasern .oder nachdem sie 3 bis 72 Stunden sich selbst überlassen wurde, mit 32 bis 35 Gewichtsteilen Monochloressigsäure, welche in 3 2 bis 3 5 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbicarbonat in Pulverform bis zu neutraler Reaktion versetzt wurde (wobei ein Kristallbrei resultiert), angeknetet bzw. angerieben. Weiterverarbeitung wie bei den vorherg,-henden Ausführungsbeispielen.
• Die fertige Celluloseglykolsäure entspricht in ihren Eigenschaften den in den vorhergehenden Beispielen erzielten Produkten.
• In den vorhergehenden Beispielen kann man an Stelle der Monochloressigsäure Halogenderivate der Homologen der Essigsäure, z. B. a-Brom- oder Chlorpropionsäure oder (3-Jodpropionsäure oder Brombernsteinsäure oder a-Bromisobuttersäure o. dgl., oder deren Alkalisalze-,oder- Ester- verwenden.
• Statt gebleichter oder unigebleichter Cellulose kann man als Ausgangsstoff auch ein alkaliunlösliches Umwandlungsprodukt der Cellulose (z. B. eine durch chemische Wirkung; wie Mercerisation mit nachträglicher Waschung, oder gegebenenfalls Trocknung, oder Einwirkung starker Mineralsäuren, öder Erhitzen mit schwachen Mineralsäuren, oder Behandlung mit Zinkhaloiden,oder durch einen mechanischen Vorgang, wie Mahlen in Gegenwart von Wasser o. dgl., hydratisierte oder hydrolisierte Cellulöse oder eine alkaliunlösliche Oxycellulose), kurzum; jeden Körper aus der Cellulosegruppe, verwenden, der für die Herstellung von Viskose oder Kupferoxydammoniakcellulose in Vorschlag gebracht wurde.
• Man kann, um die Reaktion zu beschleunigen, auch von angewärmter Natroncellulose ausgehen oder das Reaktionsgemisch anwärmen. Man kann dem Reaktionsgemisch auch eine Kontaktsubstanz (z. B. Kupfer, Eisen, Silber, Benzoylsuperoxyd o. dgl.) zusetzen.
• In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck Halogenfettsäure oder Monohalogenfettsäure überall, wo .es der Sinn zuläßt: die Monochlor-, Monobrom- und Monojodfettsäuren selbst, ihre Derivate (wie Ester) und Salze sowie Substanzen und Substanzgemische, welche in Monohalogenfett-Säuren oder ihre Derivate übergehen können.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten durch Behandlung von Cellulose mit Monohalogenfettsäuren in Gegenwart von Alkali und bei Anwesenheit von mehr als 2o Gewichtsteilen absoluten Alkohols auf je i oo Gewichtsteile Wässer, dadurch gekennzeichnet; daß man auf i Mol. Ätzalkali nicht mehr als 0,5 Mol. Monohalogenfettsäure verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Mol. Ätzalkali nicht mehr als Mol. Monohalogenfettsäure verwendet, wobei a die Stärke der Alkalilauge in Prozenten, d. h. die Alkalimenge in ioo Gewichtsteilen Alkalilauge, bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Mol. Ätzalkali nicht mehr als o,4. Mol. Monohalogenfettsäure verwendet.