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Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen, kolloidalen Dispersion
eines wasserunlöslichen, alkalilöslichen Celluloseäthers
Bei der üblichen Verwendung
bekannter, wasserunlöslicher, alkalilöslicher Celluloseäther zur Herstellung geformter
Produkte, wie Fäden, Fasern, Folien u. dgl., oder beim Überziehen bzw. Fertigstellen
geformter Produkte usw. werden die Äther im allgemeinen in Form ihrer wäßrigen alkalischen
Lösungen zur Anwendung gebracht. Dies bedingt als folgende Verfahrensstufe die Behandlung
mit einer Säure, um das Alkali zu neutralisieren, um so den Äther freizusetzen oder
niederzuschlagen.
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Lösungen solcher Äther in wäßrigem Natriumhydroxyd, welche bisher
im großen Maßstab hergestellt wurden, koagulieren, wenn das Alkalihydroxyd verdünnt
oder teilweise neutralisiert wird.
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Es ist auch bekannt, wasserlösliche Cellulose äther herzustellen,
die auch in verdünnten wäßrigen Alkalilösungen löslich sind. Diese Äther entstehen
durch Reaktion zwischen Cellulose und einem geeigneten Ätherifizierungsmittel in
Gegenwart eines Alkali. Die erhaltene Masse besteht aus dem Äther und Verunreinigungen,
welche während der Reaktion entstehen. Ist der Äther wasserlöslich, so kann er nur
durch Extraktion mit verhältnismäßig kostspieligen organischen Lösungsmitteln gereinigt
werden, z. B. Alkohol, oder durch Dialyse.
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Es ist ein Ziel dieser vorliegenden Erfindung, stabile wäßrige Kompositionen,
welche einen pr-Wert von 5 bis 9 haben und aus wasserunlös-
lichen,
alkalilöslichen Celluloseäthern bestehen und kein freies NaOH enthalten, herzustellen.
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Es wurde festgestellt, daß gewisse alkalilösliche, wasserunlösliche
Celluloseäther, nämlich solche, welche in 0,5- bis 40/oigen wäßrigen alkalischen
Lösungen löslich sind, wenn man sie in solchen Lösungen auflöst, in Lösung bleiben,
wenn man das freie NU ROH völlig neutralisiert oder wenn die neutralisierte Lösung
sodann auf ein pn von 5 bis 9 eingestellt wird. Die Neutralisation undloder die
folgende Einstellung kann mit Hilfe einer Säure, eines sauren Salzes oder eines
Ammoniumsalzes vervollständigt werden oder durch die Reaktion mit Äthylenchlorhydrin,
dem Natriumsalz der Chloressigsäure, usw.
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Wenn die alkalischen Lösungen der Äther neutralisiert werden, so
bildet sich auch ein alkalisches Salz der verwendeten Säure, z. B. Natriumacetat,
-Natriumborat, Kaliumacetat usw., welches entfernt werden kann oder nicht, da diese
kolloidalen Lösungen direkt in der Form verwendet werden können, in der sie erzeugt
werden. Material, welches in diesen neutralisierten Lösungen behandelt wird, welche
einen pn-Wert bis zu. 9 haben, braucht dann nicht mit einer Säure behandelt zu werden,
um das p, zu verringern, weil das Material während der Trockenbehandlung mit Hitze
nicht beschädigt wird, und das getrocknete Material ist in keiner schädlichen Weise
alkalisch, wie dies der Fall sein würde, wenn die Basizität auf freies Natriumhydroxyd
zurückzuführen wäre.
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Das bemerkenswerte Charakteristikum der vorliegenden Erfindung liegt
in der Feststellung, daß diese wasserunlöslichen, alkalilöslichen Celluloseäther
nicht koagulieren oder gelieren, wenn das freie Alkali der alkalischen Lösungen
derselben mit oder ohne zusätzliche Einstellung von einem pH-Wert zwischen 5 und
9 neutralisiert wird, vielmehr bleiben die Äther in den in der Hauptsache neutralen
oder sauren wäßrigen Medien dispergiert.
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Die Äther gemäß der vorliegenden Erfindung können direkt aus Cellulose
erhalt'en werden, oder man kann sie aus niedrig substituierten Zwischenprodulctcelluloseäthern
erhalten, welche in wäßrigen Alkalilösungen einer Konzentration von 5 bis io0/o
in der üblichen bekannten Weise löslich sind.
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Nach der Herstellung des Äthers kann das übrige Alkali durch die
Zugabe einer Säure zu der Reaktionsmasse neutralisiert werden. Die auf diese Weise
erhaltene kolloidale Lösung oder Dispersion kann direkt verwendet werden. Falls
gewünscht, kann man den Äther aus der Dispersion abscheiden, mit Wasser waschen,
vorzugsweise mit heißem Wasser, bis er frei von saurem Salz ist, und kann ihn dann
trocknen. Die Celluloseäther sind wasserunlöslich und können durch Waschen mit Wasser
gereinigt werden, wenn man die Salze oder andere Verunreinigungen entfernen will,
welche sich während der Verätherungsreaktion gebildet haben.
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Bei der Vorbereitung des getrockneten, gereinigt ten Produktes zum
Gebrauch wird es in einer wäßrigen alkalischen Lösung von 0,5 bis 40/D Konzentration
aufgelöst, und sobald die Lösung vollständig ist, wird die notwendige Menge an Säure,
sei es in fester, flüssiger oder gelöster Form, hinzugefügt, und zwar mit oder ohne
Verdünnung der wäßrigen Lösung mit Wasser und/oder Eis vor oder nach Zugabe der
Säure. Die sich ergebende kolloidale Lösung kann ein-pn von 5 bis 9 besitzen und
ist flüssig, frei von Gelen und geeignet zum direkten Gebrauch oder zur Anwendung
ohne weitere Behandlung.
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Zur Erläuterung der Erfindung sei das folgende Beispiel gegeben:
353 Teile Alkalicellulose, welche 100 Teile a-Cellulose und 50 Teile Natriumhydroxyd
enthält, werden in eine Schnitzelmaschine gebracht und 20 bis 80 Teile Äthylenoxyd
während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter dauerndem Rühren zugegeben, wobei man
die Temperatur auf 20°t hält. Die Periode der Zugabe des Verätherungsmittels kann
zwischen I und 20 Stunden variieren, und die Temperaturen können zwischen 15 und
500 schwanken.
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Man läßt die Reaktionsmischung zwecks Reifung 20 Stunden bei zoIO;
stehen, worauf das verbleibende Alkali neutralisiert oder das Reaktionsgemisch durch
Zugabe von 60 bis I76 Teilen 700/obiger Phosphorsäure angesäuert wird. Die Zeitspanne
für das Reifen kann zwischen o und 240 Stunden schwanken und die Reifetemperatur
kann derart sein, daß sie innerhalb des Bereiches von 1-5 bis 50 liegt. Die Masse
wird dann mit Wasser bei einer Temperatur von gdO' gewaschen, bis sie frei von Salzen
und anderen Verunreinigungen ist und endlich getrocknet. Das sich ergebende Produkt
ist ein Oxyäthylcelluloseäther, der durchschnittlich 0,3 bis 1,3 Oxyäthylgruppen
je Glucoserest (C6Ht005) enthält und ist löslich in 0,5 bis 40/0 wäßrigem Natriumhydroxyd
bei gewöhnlichen Temperaturen beim Abkühlen bzw. Gefrieren. Die Oxyäthylcelluloseäther,
welche im Durchschnitt 0,3 bis I,3 Oxyäthylgruppen je Glucoserest enthalten, sind
für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet.
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6 Teile des Oxyäthylcelluloseäthers, hergestellt wie oben beschrieben,
werden mit 60 Teilen Wasser befeuchtet und unter Rühren zu 32 Teilen Wasser gegeben,
welches 2 Teile Natriumhydroxyd enthält.
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Sobald die Lösung des Äthers vollständig ist, wird genügend Essigsäure
unter Rühren stufenweise zugegeben, derart, daß die erhaltene Lösung, welche den
Äther und das. Natriumacetat enthält, einen - pn-Wert von 5 bis 9 hat. Der in der
Lösung enthaltene Äther zeigt kein Bestreben zu gelieren, und zwar weder beim Stehen,
noch wenn die Lösung mit Wasser oder Eis verdünnt wird.
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Andere spezifische, wasserunlösliche, alkalilösliche Celluloseäther,
welche stabile Lösungen bilden, die frei von Na OH sind und einen p-Wert von 5 bis
9 besitzen, sind Methylcellulose, welche im Durchschnitt o,5 bis I,3 Methylgruppen
je Glucoserest enthält, Äthylcellulose, welche im Durchschnitt 0,5 bis I,3 Äthylgruppen
je Glucoserest und Carboxymethylcellulose, welche im Durchschnitt 0,05 bis o,8 Carboxymethylgruppen
je Glucoserest enthält.
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Die stabilenDispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung können
für besondere Zwecke durch Aus-
wahl des Alkali und der zugegebenen
Säure zu der Alkalilösung angerichtet werden, um den p-Wert zwischen 5 und 9 einzustellen.
Für den Gebrauch des Verdickungsmittels für Farben kann der Äther in 3 0/o wäßriger
Bariumhydroxydlösung aufgelöst und dann mit Schwefelsäure neutralisiert werden.
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Für eine Mischung zum Leimen oder überziehen kann der Äther in einem
0,5- bis 40/obigen wäßrigen Natrium- oder Kaliumhydroxyd aufgelöst und dann mit
Essigsäure neutralisiert werden. Das gebildete Acetat wirkt als Plastifizierungsmittel
für die Komposition. Für feuerfeste Mischungen kann Äther in 0,5 bis 4% Natriumhydroxyd
aufgelöst, mit Borsäure neutralisiert und dann erhitzt oder mit Zinksulfat behandelt
werden. Andere bekannte feuerfeste Materialien, wie Siliciumdioxyd oder Natriumsilikat,
können zugegeben werden. Es können wasserfeste Mischungen durch Auflösen des Äthers
in Natriumhydroxyd, darauffolgendem Neutralisieren mit Essigsäure und Zugabe von
anderen wasserfesten Substanzen, wieAluminiumacetat, erhalten werden.
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Die kolloidalen Lösungen gemäß der Erfindung sind mit Viscose verträglich,
ebenso mit Kupferammoniumlösungen, Lösungen von Cellulose in verschiedenen organischen
und anorganischen Lösungsmitteln, welche keine Koagulierungsmittel für den Äther
darstellen, Latex, wäßrige Dispersionen von künstlichem Kautschuk, Gummi arten,
natürlichen und synthetischen Harzen, Kasein, Gelatine, wasserlösliche Celluloseäther
und andere hydrophile Kolloide, Wachse, Fette, mineralische und pflanzliche Öle.