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Verfahren zur Herstellung vonCenulosederhaten und Celluloselösungell.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass die Eigenschaften von Cellulosederivaten und Celluloselösungen gegenüber den aus nicht vorbehandelter Cellulose dargestellten eine Verbesserung erfahren, wenn man die Cellulose vor Überführung in das entsprechende Cellulosederivat, z. B. Viskose oder Celluloseester oder Celluloseäther, oder vor Auflösung, z. B. in Kupferoxydammoniak, mit Alkali und Schwefelkohlenstoff derart behandelt, dass das Einwirkungsprodukt oder zumindest ein Teil des Einwirkungsproduktes in Wasser unlöslich ist.
Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem von nicht vorbehandelter
Cellulose ausgehenden findet bei der Viskose seinen Ausdruck unter anderm in einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität der Viskose bei gleichem Cellulose-und Ätzalkaligehalt und ferner in einer Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Trocken- und Nassfestigkeit der aus der Viskose gewonnenen technischen Produkte. wie Kunstfäden, Kunsthaar, Kunststroh, Filme, Bänder, Platten, Appreturund Überzugsschichten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Cellulosenitrate unterscheiden sich von den aus nicht vorbehandelter Cellulose erzeugten vorteilhaft unter anderm dadurch, dass sie eine grössere
Stabilität und leichtere Löslichkeit aufweisen und dass die Farbe ihrer Lösungen heller ist. Ausserdem geht die Nitrierung nach dem vorliegenden Verfahren besser und leichter vor sich, weil die vorbehandelte Cellulose eine grössere Aufsaugfähigkeit hat als die nicht vorbehandelte. Diese grössere Saugfähigkeit bildet nicht nur bei der Nitrierung, sondern auch bei der Herstellung aller andern Celluloseabkömmlinge und der Celluloselösungen einen wesentlichen Vorteil.
Die Vorzüge des vorliegenden Verfahrens bei der Acetylierung bestehen unter anderm darin, dass sie z. B. mit Hilfe von Eisessig und Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer kleinen Menge Schwefelsäure leicht und glatt vor sich geht und dass das getrocknete Acetat eine sehr gute Löslichkeit besitzt.
Diese Vorzüge des vorliegenden Verfahrens treten besonders deutlich beim Holzzellstoff zutage, von dem ja bekannt ist, dass er, selbst wenn er mit Alkalilauge vorbehandelt wurde, sich mit Hilfe von Eisessig, Essigsäureanhydrid und einer kleinen Menge Schwefelsäure entweder gar nicht acetylieren lässt oder hiebei bestenfalls Acetate liefert, deren Löslichkeit, insbesondere in Aceton sehr viel zu wünschen übrig lässt.
In ähnlicher Weise treten die Vorzüge des vorliegenden Verfahrens bei der Darstellung und den Eigenschaften anderer Celluloseester, z. B. derCelluloseformiate, Cellulosepropionateu. dgl., in Erscheinung.
Bei den Celluloseäthern geben sich die Vorzüge des vorliegenden Verfahrens unter anderm dadurch kund, dass die Ätherifizierung, z. B. Alkylierung oder Aralkylierung, leichter, gründlicher und restloser verläuft als bei nicht vorbehandelter Cellulose, dass die Celluloseäther sich besser, farbloser und klarer lösen und dass sie zu biegsameren, geschmeidigeren und wärmebeständigeren Kunststoffen, z. B. Filmen, Kunstfäden und plastischen Massen führen als die aus nicht vorbehandelter Cellulose dargestellten Tell* loseäther.
Auch den Celluloselösungen und deren Herstellung bietet das vorliegende Verfahren Vorteile. So z. B. geht unter gleichen Bedingungen die Auflösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak nach dem vorliegenden Verfahren leichter und gleichmässiger vor sich als bei nicht vorbehandelter Cellulose, und die Festigkeiten der aus den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Lösungen gewonnenen Produkte, z. B. Kunstfäden, sind höher als diejenigen der in gleicher Weise aus nicht vorbehandelter Cellulose erzeugten.
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Dasselbe gilt von den Lösungen der Cellulose in andern Lösungsmitteln, z. B. in Alkalilauge bei tiefen Temperaturen oder in Alkalilauge in Gegenwart von Ammoniakderivaten der geschwefelte oder nicht geschwefelte Kohlensäure, oder in starken Basen, z. B. quaternären Basen oder Guanidin für sich oder im Gemisch mit Alkali.
Worauf diese zum Teil bei der Darstellung, zum Teil in den Eigenschaften der Endprodukte in Erscheinung tretende Verbesserung zurückzuführen ist, steht noch nicht fest. Nach dem jetzigen Stand der Untersuchungen des Anmelders scheint es, dass bei der Vorbehandlung der Cellulose im Sinne des vorliegenden Verfahrens nicht nur die bei der Herstellung der Cellulosederivate als störend empfundenen Pektinstoffe (Nicht-Alpha-Anteile der Cellulose) und diese wahrscheinlich gründlicher als durch Vorbehandlung mit Alkalilauge allein entfernt werden, sondern dass der Cellulose überdies noch gewisse, in der Alkalilauge selbst unlösliche, für die Technik der Derivate unvorteilhafte Anteile entzogen werden.
Zu den in Wasser unlöslichen Produkten der Einwirkung von Schwefelkohlenstoff und Alkali auf Cellulose kann man auf verschiedenen Wegen gelangen. So z. B. durch Behandlung von Alkalicellulose mit einer Schwefelkohlenstoffmenge, die nicht ausreicht, die Hauptmasse der Alkalicellulose in wasserlösliches Cellulosexanthogenat überzuführen (z. B. 10-15 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff auf 300 Gewichtsteile einer durch Tränkung von Cellulose mit Natronlauge und Abpressung auf das Dreifache des Cellulosegewiehtes bereiteten Alkalicellulose) oder durch Sulfidierung von Alkalicellulose mit einer bei der Viskosedarstellung üblichen oder selbst einer grösseren Schwefelkohlenstoff menge, aber unter Abkürzung der Sulfidierzeit, z. B.. auf eine halbe bis drei viertel Stunden..
Als für das vorliegende Verfahren besonders günstig hat sich die Vorbehandlung der Cellulose mit Mischungen bzw. Emulsionen von Schwefelkohlenstoff mit bzw. in Alkalilauge erwiesen, welche Vorbehandlung so geleitet werden muss, dass das Endprodukt oder mindestens ein Teil desselben wasserunlöslich ist. Dies erreicht man z. B. in der Weise, dass man entweder eine bei der Viskoseherstellung übliche oder selbst grössere Schwefelkohlenstoffmenge verwendet, aber die Reaktionsdauer kurz wählt (z. B.. 1 bis 2 oder 2Y2 Stunden bei Verwendung eines Gemisches von Alkalilauge mit 30% Schwefelkohlenstoff auf. das Cellulosegewicht gerechnet), oder-dass man eine kleine Schwefelkohlenstoff menge (z. B. 10 bis 15% des Cellulosegewichtes) zur Anwendung bringt, oder dass man die Stärke der Alkalilarge recht niedrig (z. B. 5 bis 10% ige Natronlauge) nimmt.
Statt den Schwefelkohlenstoff mit der Alkalilauge zu vermischen, kann man auch so vorgehen, dass man die Cellulose mit Schwefelkohlenstoff tränkt und dann, gegebenenfalls nach Entfernung des Schwefelkohlenstoffüberschusses durch Abpressen oder Abschleudern, in Berührung mit der Alkalilauge bringt.
Der Behandlung kann trockene oder lufttrockene oder auch feuchte, bzw. nasse Cellulose unterzogen werden. Letztere, indem man in dem die Cellulose begleitenden Wasser die gewünschte Menge Alkali auflöst und dann nach einer der vorstehend gekennzeichneten Methoden vorgeht. Auf diese Weise ist es unter Umständen möglich, die Vorbehandlung in die Herstellung der Cellulose fabrikatorisch einzureihen.
Soweit es sich um Cellulosederivate handelt, deren Bildungsweise die Anwesenheit von Alkali nicht zulässt (z. B. Cellulosenitrate oder Celluloseacetate oder Celluloseformiate), muss die mit Schwefelkohlenstoff und Alkalilauge vorbehandelte Cellulose durch Waschen oder Dialyse oder Osmose od. dgl. vom Alkali befreit werden.
Sofern jedoch die Herstellung von Celluloseabkömmlingen oder Celluloselösungen in Betracht kommt, deren Bildungsweise die Gegenwart von Alkali gestattet oder sogar erfordert (z. B. Viskose oder Celluloseäther oder Kupferoxydammoniakcellulose), kann die Waschung der sich aus der Behandlung der Cellulose mit Schwefelkohlenstoff und Lauge ergebenden Reaktionsmasse unter Umständen ganz ausbleiben oder unterbrochen werden, sobald das Behandlungsprodukt die gewünschte Alkalimenge enthält. Aber auch hier verhält sich das gewaschene Produkt günstiger als das nicht oder unvollständig gewaschene.
Die Waschung kann entweder mit Wasser oder, um in bezug auf Alkaliverbrauch möglichst wirtschaftlich vorzugehen, vorerst mit verdünnter Alkalilauge und dann mit Wasser vorgenommen werden.
Im letzteren Falle. kann man auch verdünnte Alkalilaugen von absteigenden Konzentrationen verwenden und die Waschung im Gegenstrome durchführen.
Wenn gewünscht, kann der Waschung Neutralisation oder selbst Ansäuern des Reaktionsgemisches vorangehen. So vorbehandelte Cellulose zeigt noch immer deutliche Vorteile gegenüber nicht vorbehandelter ; die unmittelbar gewaschene ist ihr jedoch in mancher Hinsicht überlegen.
Die Überführung der in vorstehend geschilderter Weise vorbehandelten Cellulose in Cellulosederivate oder Celluloselösungen geschieht nach irgendeinem der bekannten Verfahren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie die Erfindung in der Praxis ausgeführt werden kann, doch ist die Erfindung an diese Beispiele nicht gebunden.
Beispiel 1. 200 Gewichtsteile Sulfitzellstoff (Qualität wie in der Viskosefabrikation üblich, Wassergehalt : 7-5 bis 9%), oder Linters (Wassergehalt : 6, 5 bis 7%) werden mit 4000 Gewichtsteilen 18% iger Natronlauge von 150 C bis zur Gleichmässigkeit angerührt, was zirka eine halbe Stunde erfordert.
DieTemperatur steigt hiebei auf 160 C. Dann werden 60 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zugesetzt,
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gut eingerührt und das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Rühren oder Bewegen, 1 Stunde bei Zimmertemperatur gehalten. Dann wird die Masse mit viel Wasser von etwa 20 bis 25 C versetzt, in eine geeignete Filtriervorrichtung, z. B. Koliertuch oder Filterpresse, gebracht, mit Wasser alkalifrei gewaschen, ausgepresst, aufgelockert oder zerkleinert und bei zirka 500 C getrocknet.
Das Endgewicht beträgt im Falle Sulfitzellstoff : 130 bis 150 Gewichtsteile (je nach der Qualität des Zellstoffes) und im Falle Linters : 170 bis 180 Gewichtsteile. Der Wassergehalt des getrockneten Endproduktes beträgt 4 bis 5-5%.
Das getrocknete Produkt wird nun nach irgendeinem bekannten Verfahren auf Viskose oder Celluloseacetat oder Cellulosenitrat oder Celluloseformiat oder Äthylcellulose oder Benzylcellulose oder auf eine Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak oder in einem Gemisch von Natronlauge mit
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vor der Waschung von dem grösseren Teil der Mutterlauge durch Pressen oder Abschleudern oder Abfiltrieren oder Abfiltrieren und Pressen befreit und erst dann gewaschen wird.
Beispiel 3. Arbeitsweise wie im Beispiel 1 oder 2, jedoch mit der Abweichung, dass die Behandlung der Cellulose mit dem Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Alkalilauge 2 Stunden dauert.
Die Endgewichte der getrockneten Produkte sind ungefähr die gleichen wie im Beispiel 1.
Beispiel 4. Arbeitsweise wie im Beispiel 1 oder 2 oder 3, jedoch mit dem Unterschiede, dass dem Waschen eine Behandlung mit 5% iger Natronlauge bei Zimmertemperatur vorangeht, was am besten durch Einbringen der Masse in 5% ige Natronlauge und Abfiltrieren der Natronlauge oder durch Durchschicken 5% iger Natronlauge durch die Masse, z. B. in einer Filterpresse, geschieht. Die Behandlung mit verdünnter Lauge kann auch wiederholt werden.
Beispiel 5. Arbeitsweise wie im Beispiel 1 oder 2 oder 3, jedoch mit dem Unterschiede, dass die
Reaktionsmasse vor dem Waschen durch Behandlung mit 10% iger Schwefelsäure sauer gemacht und dann schwefelsäurefrei gewaschen wird.
Das Gewicht des getrockneten Produktes ist erheblich höher. Im Falle des im ersten Beispiel verwendeten Holzzellstoffes beträgt es z. B. 165 bis 178 Gewiehtsteile.
Beispiel 6. Arbeitsweise wie im Beispiel 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder 5, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle der 18% igen nur eine 9 bis 10% ige Natronlauge zur Verwendung gelangt.
Beispiel 7. Arbeitsweise wie im Beispiel 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder 5 oder 6, mit der Abweichung, dass nur 20 bis 30 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zur Anwendung gelangen.
Beispiel 8. Arbeitsweise wie im Beispiel 7, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktiondauer auf 4 bis 6 Stunden verlängert wird.
Beispiel 9. Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktionsmasse nichtgewaschen, sondern auf das Dreifache des angewendeten Cellulosegewichtes abgepresst, aufgelockert, bzw. zerkleinert und gleich hinterher mit 80 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff bei Zimmertemperatur 6 bis 8 Stunden sulfidiert und durch Zusatz von Wasser oder Natronlauge in bekannter Weise zu Viskose gelöst wird.
Beispiel 10.200 Gewichtsteile Holzzellstoff (Qualität wie in der Viskosetechnik üblich, Wassergehalt 7-5 bis 9%) werden mit 4000 Gewichtsteilen 18% iger Natronlauge von 150 C in üblicher Weise getränkt und 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Dann wird die Masse auf 600 Gewichtsteile abgepresst und der Pressrückstand 3 Stunden bei 11 bis 14 C zerfasert. Sofort nach der Zerfaserung wird die Alkalicellulose mit 80 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff versetzt und damit 30 Minuten in bekannter Weise behandelt. Anfangstemperatur beim Sulfidieren : 150 C, Endtemperatur : 210 C. Dann wird der überschüssige Schwefelkohlenstoff durch Abblasen entfernt und das Produkt mit viel Wasser von 20 bis 25 C versetzt, in eine Filtriervorrichtung, z. B. auf ein Koliertuch oder in eine Filterpresse gebracht und mit Wasser gründlichst ausgewaschen.
Dann wird die Masse abgepresst, aufgelockert und bei 60 bis 700 C getrocknet.
Das Gewicht des gewonnenen Produktes beträgt 140 bis 150 Gewichtsteile, Wassergehalt : 7-2%.
. Das getrocknete Produkt wird nun nach irgendeinem bekannten Verfahren auf Viskose oder Celluloseacetat oder Cellulosenitrat oder Celluloseformiat oder Äthylcellulose oder auf eine Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak oder in einem Gemisch von Natronlauge mit Harnstoff oder Thioharnstoff oder Guanidin verarbeitet.
Beispiel 11. Arbeitsweise wie im Beispiel 10, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt 80 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff nur 30 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zur Verwendung gelangen.
Beis piel 12. Arbeitsweise wie im Beispiel 10, jedoch mit dem Unterschiede, dass bloss 20 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zur Verwendung gelangen, die Behandlungsdauer mit Schwefelkohlenstoff jedoch auf 4 Stunden verlängert wird.
Beispiel 13. Arbeitsweise wie im Beispiel 10 oder 11 oder 12, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt 18% iger Natronlauge bloss 10% ige Natronlauge zur Verwendung gelangt.
Beispiel 14. Arbeitsweise wie im Beispiel 10 oder 11 oder 12 oder 13, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkalicellulose 24 bis 48 Stunden bei 150 C bis 20 C vorgereift wird.
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Beispiel 15. Arbeitsweise wie im Beispiel 10 oder 11 oder 12 oder 13 oder 14, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktionsmasse vor dem Waschen durch Behandlung mit 10% iger Schwefel-
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dass für die Herstellung Cellulose verwendet wird, welche mit Alkalilauge und Schwefelkohlenstoff derart behandelt wurde, dass das Behandlungsprodukt zur Gänze oder wenigstens zu einem Teile in Wasser unlöslich ist.