DE640807C

DE640807C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden aus Celluloseverbindungen

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Publication number: DE640807C
Application number: DEL77804D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-03-25
Filing date: 1931-03-11
Publication date: 1937-01-13
Also published as: DE667861C; DE640406C; DE622851C

Description

KLASSE 29 b GRUPPE 3 02

Zusatz zum Patent 622 851 *)

ist in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kunststoffen und stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar, die im Patent 622851 niedergelegt ist. In dieser Patentschrift ist die Herstellung von künstlichen Massen und Gebilden, insbesondere künstlichen Fäden beschrieben und beansprucht, die einen hohen Grad von Festigkeit im trockenen und nassen Zustande und daneben auch zufriedenstellende Dehnbarkeit besitzen. Das Verfahren besteht in der Zusammenbringung von Cellulosexanthat mit einem Halogenderivat eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols, oder mit einem Halogenderivat eines Anhydrides eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols (z.B. Epichlorhydrin), in der Formung der Lösung oder Paste des so erhaltenen Produkts zu einem künstlichen Gebilde, z. B. einem Faden, und Behandlung der geformten Lösung bzw. Paste mit einem oder mehreren Mitteln, die auf die Lösung bzw. Paste koagulierend und auf das frisch koagulierte künstliche Material plastifizierend wirken.

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß es in manchen Fällen wünschenswert sein kann, das Produkt der Einwirkung eines oder mehrerer Halogenderivate auf das Cellulosexanthat zu isolieren, bevor es auf künstliche Gebilde verarbeitet wird, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß eine vollkommene Abspaltung der CS₂^-GrUpPe vermieden wird.

Die Isolierung der in Rede stehenden Produkte kann beispielsweise erfolgen, indem man Fällmittel, z. B. eine verdünnte anorganische oder eine organische Säure, eine Lösung eines sauren Salzes, einen Alkohol o. dgl. vorsichtig zusetzt, oder indem man eine spontane Abscheidung des Reaktionsprodukts herbeiführt, oder indem man das Reaktionsprodukt aussalzt. Werden anorganische Säuren o. dgl. als Fällmittel verwendet, so

*) Frühere Zusatzpatente 637 791 und 640 406

muß der Niederschlag schnell gewaschen und bald darauf wieder aufgelöst werden, worauf dann die Weiterverarbeitung auf Kunststoffe erfolgt. Man kann auch so vorgehen, daß man den gefällten Stoff in ein lösliches Xanthat zurück tiberführt und die Lösung des Xanthate auf Kunststoffe verarbeitet.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann durchgeführt werden, indem man ίο das gewählte Halogenderivat der Viskose, gegebenenfalls nach Neutralisierung der letzteren, zusetzt, das Reaktionsprodukt ausfällt (was je nach dem Grade der Verdünnung und der Rührgeschwindigkeit in Form einer gleichförmigen Gallerte oder in Klumpenform oder in fein verteilter Form stattfindet), den gefällten Körper (gegebenenfalls nach Waschung) in wäßriger Alkalilauge auflöst und dann in den Kunststoff überführt. Man kann auch so vorgehen, daß man den gefällten Stoff in ein lösliches Xanthat zurück überführt und die Lösung des Xanthats auf Kunststoffe verarbeitet.

An Stelle von Viskose kann als Ausgangsmaterial auch eine der anderen Celluloseverbindungen, welche die CS₂-Gruppe enthalten, verwendet werden, z. B. eine Cellulosexanthogenfettsäure oder Cellulosedixanthat.

Im folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele erläutert, doch versteht es sich¹ von selbst, daß die Ausführung nicht auf die angegebenen Mengenverhältnisse und die besondere Arbeitsweise beschränkt ist, daß vielmehr beide innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden können. Die angegebenen Mengen bedeuten Gewichtsteile.

-Beispiel Ia bis Ii

a) 100 Teile Holzzellstoff (Wassergehalt 8 °/o) oder Baumwollint'ers (Wassergehalt 6 bis 7 %) werden in 2000 Teile 18 °/oiger Natronlauge bei 15⁰C eingetragen und darin 3 Stunden lang belassen. Die Alkalicellulose wird dann abgepreßt, bis sie im Falle von Holzzellstoff 300 und im Falle von- Baumwollinters 340 Teile wiegt. Sie wird hierauf bei einer Temperatur von 11 bis 15⁰C 2¹J₂ bis 3 Stunden lang zerfasert, sodann fügt man bei Holzzellstoff 40 Teile, bei Linters 60 Teile Schwefelkohlenstoff zu und läßt diesen etwa 8 Stunden lang bei 18 bis 20⁰ C einwirken. Überschüssiger Schwefelkohlenstoff wird im Laufe von 10 bis 15 Minuten abgeblasen und das so erhaltene Xanthat (dessen Gewicht etwa 395 Teile beträgt): wird in 1605 Teilen Wasser unter Kneten aufgelöst. .

Die so erhaltene Viskose wird nun mit 8000 Teilen Wasser unter Rühren verdünnt, worauf 650 Volumteile 10 %ige Essigsäure im Verlaufe von 2 Minuten zugesetzt werden und die neutralisierte Viskose weitere ³/₄ Stunden durchgerührt wird, um den größeren Teil des Schwefelwasserstoffs zu entfernen.

Nun werden 50 Teile a-Dichlorhydrin unter Rühren zugesetzt, wobei man die Temperatur auf i6° C hält.

Nach 2i Stunden wird die Masse leicht gallertig, und nach 26 Stunden fällt das Reaktionsprodukt als fein verteilte Substanz aus, die sich absetzt, während die darüberstehende Mutterlauge ziemlich klar wird. Der ausgefällte Körper wird von der Mutterlauge (welche neutrale Reaktion besitzt) durch; Dekantieren der letzteren durch ein Koligrtuch getrennt und der Niederschlag gewaschen bis ~ das Wasser bei Zusatz einer Silbernitrat~V lösung sich praktisch nicht mehr trübt. Nun wird der Niederschlag vom größeren Teil des anhaftenden Wassers durch Pressen befreit und dann bei Zimmertemperatur getrocknet, nachdem er durch Extraktion mit Alkohol und Äther gereinigt worden ist. Das Gewicht des getrockneten Körpers beträgt 106-Teile.

Der trockene Körper (ein feines gelbliches Pulver) wird nunmehr in 2000 Teile 18 °/_oige Natronlauge von 15⁰C eingerührt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei 17⁰C stehengelassen. Nach dieser Zeit wird die go überschüssige Natronlauge durch Abpressen entfernt, bis der Kuchen 380 Teile wiegt. Zu dem zerkleinerten Preßkuchen gibt man 60 Teile Schwefelkohlenstoff und hält ,die Masse 10 Stunden lang bei 20⁰C in einem gut verschlossenen Kessel. Das so erhaltene Xanthat wird in 820 Teilen 5 °/_oiger Natronlauge gelöst. Die hochviskose Lösung wird nun durch Zusatz von 179 Teilen 8 %iger Natronlauge verdünnt.

Man filtriert sodann dreimal durch Baumwolle, und zwar führt man zwei Filtrationen bald nach der Herstellung des Produkts aus, während die dritte vorteilhaft dem Spinnprozeß unmittelbar vorausgeht. Bevor die Lösung versponnen wird, läßt man sie 96 bis 100 Stunden lang bei einer Temperatur von IS⁰C altern.

Die Spinnlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 3,3 ecm in der Minute durch eine Platindüse gedruckt, die 54 Löcher von 0,1 mm Durchmesser besitzt, in ein Bad, das 65 ^e/o H₂SO₄ enthält und eine Temperatur von 16⁰C hat, bei einer Tauchlänge des Fadens von 20 cm. Dann läßt man den Faden 120 cm durch die Luft gehen und wickelt ihn auf eine Spule, die mit einer solchen Geschwindigkeit umläuft, daß von dem Faden ungefähr 18 m . in der Minute abgezogen werden. Man bringt drei' winklig zueinander angeordnete Glasstäbe zwischen dem Spinnbad und der Spule an, über welche der Faden läuft, wodurch er

zusätzlicher Streckung oder Dehnung unterworfen wird. Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um, so daß die Schwefelsäxire entfernt oder beträchtlich verdünnt wird,; sobald der Faden die Spule erreicht. Die: Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, getrocknet, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt.

- Die so.erhaltenen Fäden bestehen aus Einzelfäden von ungefähr je 2 bis 2,5 Denier.

- b) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Temperatur des Spinnbades o^D C ist.

- c) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, daß das Spinnrad 70 7o H₂SO₄ enthält.

d) Arbeitsweise wie in a oder b oder c, jedoch mit dem Unterschiede, daß in der Minute bloß 1,6 ecm Spinnlösung gefördert -werden und daß die Düsen 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser besitzen und daß das Spinnbad 58% H₂SO₄ enthält.

Der Titer der Einzelfäden ist etwa 0,5 bis 0,7 Deniers.

e) Arbeitsweise wie in a oder b oder c, jedoch mit dem Unterschiede, daß 3 ecm Spinnlösung in der Minute gefördert .werden und daß die Düsen 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser besitzen und daß das Spinnbad 58 ⁰/₀ H₂ S O₄- enthält.

Der Titer der Einzelfäden ist etwa 0,7 bis 0,9 Deniers.

f) Arbeitsweise wie in a oder b oder c, jedoch mit dem Unterschiede, daß 6,6 ecm der Spinnlösung in der Minute gefördert werden, daß die Düsen 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser besitzen, daß die Spinngeschwindigkeit 4o'm pro Minute beträgt und daß das Spinnbad 60 % H₂SO₄ enthält.

Der Titer der Einzelfäden ist etwa 1 bis 1,4 Denier.

g) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit dem Unterschiede, daß 3 ecm der Spinnlösung in der Minute gefördert werden, daß die Düsen 24 Löcher von 0,1 mm Durchmesser besitzen, daß das Fällbad 58 % H₂ S O₄ enthält und eine Temperatur von 0⁰C hat und daß die Tauchlänge des Fadens im Fällbad 80 cm, beträgt.

Der Titer der Einzelfäden ist etwa 4 bis S,S Denier.

h) Arbeitsweise wie in f, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Spinnlösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 14 ecm in der Minute gefördert wird, daß die Spinngeschwindigkeit ungefähr 100 bis 120 m in der Minute beträgt, daß der Faden keiner zusätzlichen Streckung unterworfen wird und daß das Spinnbad 60 °/₀ H₂ S O₄ enthält, wobei die Tauchlänge 100 cm beträgt.

i) Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele a bis h mit dem Unterschiede, daß das Fällbad 40 °/o Schwefelsäure enthält.

Beispiel Ha bis Hi

Das Verfahren wird, genau wie in den Beispielen Ia bis i ausgeführt,-jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 50 Teilen nur 20 Teile ot-Dichlorhydrin verwendet werden. -:

Die Konzentrationen der Spinn schwefelsäure bei den Ausführungsformen a bis h sind um etwa 5 bis 6 ^Q/o höher.

7o

Beispiel HIa und HIb,

Die Viskose wird genau wie in Beispiel I hergestellt, jedoch mit dem Unterschiede, daß sie mit 4000 Teilen statt mit 8000 Teilen Wasser verdünnt wird. Zu der verdünnten Viskose werden ohne vorherige Neuträlisierung 20 Teile «-Dichlorhydrin unter Rühren zugesetzt.

Nach 74 Stunden, während welcher die 'Masse gerührt wird, fällt das Reaktionsprodukt aus, und nach weiteren 48 Stunden setzt sich der Niederschlag ab. Er wird nun auf einem Koliertuch gesammelt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser vollkommen neutral ist und mit einer Silbernitratlösung keinen Niederschlag mehr gibt.

Der gewaschene Rückstand wird, dann auf 769 Teile abgepreßt und hierauf unter Kühlung mit Eis wasser in 680 Teilen 16,5 "/,oiger Natronlauge gelöst, so daß die Spinnlösung go schließlich 5,3 % analytisch bestimmbare Cellulose und 8 °/₀ NaOH enthält.

Die Lösung wird hierauf dreimal durch Baumwolle filtriert, wobei zwei Filtrationen bald nach ihrer Herstellung, die letzte jedoch unmittelbar vor dem Spinnprozeß ausgeführt werden. Nachdem die Lösung 18 Stunden lang bei 15⁰C altern gelassen wurde, wird sie in folgender Weise versponnen:

a) Man drückt sie durch eine Düse mit 54 Löchern von 0,1 mm Durchmesser in ein Bad, das 40 °/o H₂S O₄ enthält und eine Temperatur von — 5° C besitzt; die Tauchlänge des Fadens in der Schwefelsäure ist 20 cm. Der Faden'wird dann 165 cm durch die Luft geführt und auf einer Spule aufgewickelt, die mit einer Geschwindigkeit umläuft, welche eine Abzugsgeschwindigkeit des Fadens von ungefähr 18 m in der Minute liefert. Der untere Teil der Spule läuft in¹ Wasser, so daß die Schwefelsäure entfernt oder beträchtlich verdünnt ist, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, getrocknet, gezwirnt und in der üblichen Weise fertiggestellt. n₅

Die so hergestellten Fäden bestehen aus Einzelfäden von ungefähr 2 bis 2,5 Denier.

b) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Temperatur der Spinnschwefelsäure 16° C beträgt.

Der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck »künstliche

Gebilde« soll umfassen: Künstliche
insbesondere künstliche Seide,
züge und Schichten jeder Art, pppj
von Geweben, Papier, Leder u. dgh, 'ScnÖäifeh von Gespinsten, Buchbinderleinwand^ Kunstleder, Klebemittel und Kitte, Platten und plastische Massen im allgemeinen, Verdikkungsmittel bzw. Fixiermittel für Pigmente im Textildruck u. dgl.

Claims

Patentansprüche:

i. Abänderung des Verfahrens nach Patent 622851, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Einwirkung eines oder mehrerer Halogenderivate mehrwertiger Alkohole auf das Cellulosexanthat isoliert; das isolierte Produkt, gegebenenfalls nach vorheriger Wiederxanthogenierung, löst und die Lösung bzw. Paste gemäß Patent 622851 auf künstliche Gebilde verarbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Einwirkung eines oder mehrerer Halogenderivate auf Viskose bis zur Spontaiilcoag\]lation, stehenläßt und das abgeschiedene Produkt, gegebenenfalls nach einer Waschung, entweder in Alkalilauge auflöst oder in ein lösliches Xanthat zurück überführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isolierung in der Weise durchführt, daß man das aus der Zusammenbringung von Viskose mit einem oder mehreren Halogenderivaten sich ergebenden Reaktionsgemisch mittels einer anorganischen oder organischen Säure oder einem sauren Salz oder einem Alkohol ausfällt, den so erzielten Niederschlag auswäscht und, gegebenenfalls nach Rücküberführung in ein lösliches Xanthat, löst.