DE667861C

DE667861C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden aus Celluloseverbindungen

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Publication number: DE667861C
Application number: DEL77861D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-03-25
Filing date: 1931-03-15
Publication date: 1938-11-24
Also published as: DE640406C; DE622851C; DE640807C

Description

Die Erfindung betrifft eine Abänderung des in der Patentschrift 622 851 beschriebenen Verfahrens.

In jener Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, z. B. künstlichen Fäden, beschrieben, welches darauf beruht, daß das Einwirkungsprodukt eines Halogenderivates eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols auf Viscose in die Form eines Kunststoffes gebracht und mit einem Mittel behandelt wird, das auf das geformte Produkt koagulierend und auf den frisch koagulierten Kunststoff plastifizierend wirkt. An Stelle eines Halogenderivates eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols kann, wie in der Patentschrift 640 406 angegeben, eine Halogenfettsäure, oder es kann ein Trithiocarbonsäureester verwendet werden.

Als Variante des Verfahrens kann der geformte Werkstoff zuerst mit einem koagulierenden Mittel und dann mit einem plastifizierenden Mittel behandelt werden.

Weitere Versuche haben nun gezeigt, daß man an Stelle der Reagenzien, die in den genannten. Patentschriften angeführt sind, bei dem in der Patentschrift 622 851 beschriebenen Verfahren andere Reagenzien verwenden kann, die durch Wechselwirkung mit Cellulose bzw. Alkalicellulose Celluloseverbindungen, z. B. Äther oder ätherartig gebundene Verbindungen, zu ergeben befähigt sind, in denen eine oder mehr Hydroxylwasserstoffatome des Cellulosemoleküls durch Gruppen oder Radikale ersetzt sind. Diese Wirkung tritt bei so vielen Verbindungen mit derart verschiedener chemischer Zusammensetzung, insbesondere mit ätherifizierend oder esterinzierenden Mitteln ein, daß die vorliegende Erfindung sich wie folgt kennzeichnen läßt.

Die Herstellung von Kunststoffen, z. B. künstlichen Fäden aus Celluloseverbindungen, nach Patent 622851, die darin besteht, daß man an Stelle der dort beschriebenen Einwirkungsprodukte Produkte verwendet, die erhalten werden, wenn man Cellulosexanthat mit Mitteln, wie Ätherifizierungs- oder Esterifizierungsmitteln, zusammenbringt, die durch Wechselwirkung mit Cellulose oder Alkalicellulose Celluloseverbindungen, in denen mindestens ein Hydroxylwasserstoffatom des CeI-lulosemoleküls durch Gruppen oder Radikale ersetzt ist, zu ergeben vermögen, wobei

Halogenderivate zwei- oder mehrwertiger Alkohole, Halogenfettsäuren und Trithiokohlensäureester ausgeschlossen sein sollen.

Beispiele von Reagenzien, welche für die Einwirkungsart der Cellulose gemäß dem vorliegenden Verfahren in Betracht kommen werden im folgenden angeführt:

Halogenolefine (Halogenderivate ungesättigter Kohlenwasserstoffe), Di- oder PoIyhaiogenparaffine.

Anorganische Ester einwertiger Alkohole oder Halogenderivate von Äthern einwertiger Alkohole oder Halogenderivate von Aldehyden, oder Ketonen, die als von einwertigen Alkoholen abgeleitet gedacht werden können. Anorganische Ester oder organische Ester zwei- oder mehrwertiger. Alkohole (andere als Halogenwasserstoff säureester), cyclische Äther zwei- oder mehrwertiger Alkohole. ²» Halogenalkylamine oder Halogenaralkylamine.

Säurehalogenide, z. B. Benzoylhaloide. Sulfochloride von Kohlenwasserstoffen, wie o- und p-Toluolsulfochlorid, Naphthalinsulfochlorid u. dgl.

Chinolinsulfochlorid.

Halogenderivate des substituierten Benzoylchloranisols.

Halogenderivate von Äthern von Aminophenolen, wie Chloranisidin und O- oder N-Substitutionsprodukte derselben.

Halogenderivate von Pseudophenolen, Methylenchinonen und Chinolen, beispielsweise o-Oxymesithylchlorid oder Piperonylchlorid. Sulfochloride tertiärer Amine.

Sulfochloride der Salicylsäure oder von Chlor- oder Nitrosubstitutionsprodukten derselben oder Sulfonamid.

Xanthogensäureester aller Art, z. B. Xanthogensäurealkylester.

S-Oxyalkylpseudothioharnstoffe. Halogenderivate der aromatischen Monocarbonsäuren.

Halogenderivate des Cyans, wie Cyanhalogenide und Cyanurhalogenide (Trieyanhalogenide).

Halogenderivate des Nitrobenzols. Diazoniumsalze.

Harnstoffhalogenide, Alkylharnstoffhalogenide, Phenylharnstoffhalogenide oder Phenylalkylharnstoffhalogenide.

Phenylhalogenfettsäuren, z. B. Phenylc'hloressigsäure, Phenylchlorpropionsäure, Phenylchlormilchsäure, Phenylchloroxypropionsäure oder die Homologen derselben.

Halogenderivate von monoheteroatomigen sechsgliedrigen Ringen mit einem N-Glied, z.B. Halogenderivate des Pyridine oder seiner Homologen, Halogenderivate des Chinolins oder seiner Homologen oder Halogenderivate des Isochinolins oder seiner Homologen.

Halogenderivate von Phenylolefinalkoholen oder Oxyphenylolefinalkoholen, z. B. Zimmtalkoholdibromid,;

Halogenderivate von Olefinbenzolen, z. B. ω-Chlorstyrol oder Dichlorstyrol.

Halogenwasserstoffsäureester von Phenylglykolen; oder Phenylglycerin, z. B. /j-Phenylpropylenglykol-a-chlorhydrin oder Benzylglykolchlorhydrin. -

Phenylalfcylenoxyde, beispielsweise Phenyläthylenoxyd (Styroloxyd) oder Phenylpropylenoxyd oder Phenylacetylen.

Das Verfahren wird wie in der Patentschrift 622 851 beschrieben ausgieführt mit dem Unterschiede, daß eine oder mehrere der oben angegebenen Verbindungen an Stelle der Halogenderivate zwei- oder mehrwertiger Alkohole treten. . ■ -

Da die praktische Durchführung des Verfahrens in !ähnlicher Weise geschieht wie in dem obengenannten Hauptpatent, wo sie durch zahlreiche Beispiele erläutert ist, erscheint es überflüssig, hier alle die Durchführung des Verfahrens betreffenden Einzel- heiten zu wiederholen, die Handhabung des Verfahrens unter verschiedenen Arbeitsbedingungen zu schildern und Beispiele für alle möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anzugeben. Im Zusammenhang 9« mit der ausführlichen Beschreibung und den Beispielen der Patentschrift 622 851 erscheinen die folgenden Beispiele ausreichend, um die praktische Durchführung der Erfindung, die jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist, zu veranschaulichen.

Beispiel I a bis h

a) 100 Teile Holzzellstoff mit einem Wassergehalt von 8°/₀ oder BaumwoUinters mit j einem Wassergehalt von 6 bis 7% werden in 2000 Teile i8⁰/₀iger Natronlauge bei 15⁰ eingetragen und darin 3 Stunden belassen; die Alkalicellulose wird dann im Falle von Holzzellstoff auf 300 Teile und im Falle von Linters auf 340 Teile abgepreßt und dann 2¹I₂ bis 3 Stunden bei Iibisi5° zerfasert. Daraufhin werden im Falle von Holzzellstoff 40 und im Falle von Linters 60 Teile Schwefelkohlenstoff zugesetzt, 8 Stunden bei 18 bis 20⁰ einwirken gelassen, der überschüssige Schwefelkohlenstoff im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten abgeblasen und das Xanthat unter Verwendung von so viel Ätznatron und Wasser gelöst, daß die erhaltene Lösung ungefähr 6,5% analytisch bestimmbare Cellulose und 5°/o NaOH enthält.

Nach vollzogener Lösung werden der Viscose 100 Teile Acetylendichlorid (sym. Dichloräthylen) zugesetzt, gut eingerührt und die Lösung dreimal durch Baumwolle filtriert. Die ersten zwei Filtrationen werden bald nach

der Herstellung, die dritte unmittelbar vor der Verspinnung vorgenommen. Die Spinnlösung wird vor dem Verspinnen 96 bis 100 Stunden, vom Lösungsvorgang an gerechnet, bei 15° altern gelassen, während dieser Zeit (z. B. 4 Stunden täglich) energisch durchgerührt und dann wie folgt versponnen:

Man drückt die Spinnlösung mit einer Geschwindigkeit von 3,3 ecm in der Minute

ίο durch eine Platindüse, die 54 Löcher von 0,1 mm Durchmesser besitzt, in ein Bad, das 65 bis 70% H₂ S O₄ enthält und eine Temperatur von 16° hat, wobei man dem Faden eine Tauchlänge von 20 cm in der Schwefelsäure erteilt, den Faden dann etwa 120 cm durch die Luft gehen läßt und ihn auf eine Spule aufwickelt, die mit einer solchen Geschwindigkeit umläuft, daß die Abzugsgeschwindigkeit 18 m in der Minute beträgt. Drei Glasstäbe, über welche die Fäden laufen, sind zwischen dem Spinnbad und der Spule winklig zueinander angeordnet, so daß die Fäden einer zusätzlichen Streckung bzw. Spannung unterworfen werden. Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um, so daß die Schwefelsäure entfernt bzw. beträchtlich verdünnt wird, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt.

Die so erhaltenen Fäden bestehen aus Einzelfäden von ungefähr je 2 bis 2,5 Deniers.

b) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit der Abweichung, daß die Temperatur des Spinnbades — 5⁰ beträgt.

c) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit dem Unterschiede, daß 3 ecm Spinnlösung in der Minute gefördert werden, daß die Düsen 24 Löcher von 0,1 mm Durchmesser besitzen, daß das Fällbad 60 bis 66°/₀H₂SO₄ enthält und eine Temperatur von o° hat und daß die Tauchstrecke in dem Fällbad 80 cm beträgt. Der Titer der Einzelfäden ist ungefähr 4 bis 5,5 Deniers.

d) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, daß 6,2 ecm Spinnlösung in der Minute gefördert werden, daß die Düsen 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser besitzen, daß die Abzugsgeschwindigkeit 40 m in der Minute beträgt und daß die Stärke der Spinnsäure 65 bis 70% H₂ S O₄ beträgt.

Der Titer der Einzelfäden ist ungefähr ι bis i,4 Deniers.

e) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, daß 3 ecm Spinnlösung in der Minute gefördert werden, daß die Düsen 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser besitzen, daß die Abzugsgeschwindigkeit 30 m in der Minute beträgt und daß die Stärke der Schwefelsäure 62 bis 66% beträgt.

f) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, daß nur 1,6 ecm Spinnlösung in der Minute gefördert werden, daß die Düsen 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser besitzen und daß die Stärke der Schwefelsäure 62 bis 66% beträgt.

g) Arbeitsweise wie in d, jedoch mit dem Unterschiede, daß 14 ecm Spinnlösung in der Minute gefördert werden, daß die Abzugsgeschwindigkeit ungefähr 100 bis 120 m in der Minute beträgt, daß der Faden keiner zusätzlichen Streckung unterworfen wird und daß die Tauchstrecke 80 bis 100 cm beträgt.

h) Arbeitsweise wie in a bis g, jedoch mit dem Unterschiede, daß das Fällbad 40% H₂SO₄ enthält.

Beispiel II a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Acetylendichlorid 125 Teile Trichloräthylen verwendet werden.

Beispiel III a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt Acetylendichlorid 80 Teile Vinylchlorid zugesetzt werden.

Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Bei Spinnart a oder b 62 bis 69 °/₀ H₀ S O₁

-. c 58 - 65% "-

d undg 60 - 68°/₀ -

- e 58 - 64°/o -

- f 59 - 66% -

- h 40% H₂SO₄

Beispiel IV a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß das Cellulosexanthat nach dem Sulfidierungsvorgang in einer solchen Menge von Ätznatron und Wasser gelöst wird, daß eine Viscose erhalten wird, die ungefähr 6,5% analytisch bestimmbare Cellulose und 8% NaOH enthält und daß der Viscose 150 Teile Acetylendichlorid zugesetzt werden.

Beispiel V a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt Acetylendichlorid 120 Teile Tetrachloräthylen zugesetzt werden.

Beispiel VI a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Acetylendichlorid 80 Teile Allylchlorid (y-Chlorpropylen) verwendet werden.

Beispiel VII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele Ia bis h oder IVa bis h, jedoch mit

dem Unterschiede, daß der Viscose statt Acetylendichlorid ioo Teile a-y-Dichlorpropylen (/S-Epidichlorhydrin) zugesetzt werden.

Beispiel VIII a bis i

Einer genau nach Beispiel Ia der Patentschrift 622 851 hergestellten Viscose werden unmittelbar nach der Lösung 100 Teile Äthylenchlorid unter mechanischem Rühren oder Kneten zugesetzt und das Rühren 4 Stunden fortgesetzt. Vor dem Verspinnen wird die so erhaltene Lösung 100 bis no Stunden altern gelassen und während dieser Zeit täglich ungefähr 4 Stunden gerührt. Am Vortage des Verspinnens wird die Lösung dreimal durch Baumwolle filtriert und dann gemäß einem der Beispiele I a bis i der Patentschrift 622 851 versponnen. Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Bei Spinnart a und b 68 bis 71% H₂SO₄

- - e 62 - 66% -

f und h 65 - 70% -

- - i...... ₄o%H₂SO₄

Beispiel IX a bis i

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele VIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 100 50 Teile ÄthylencMorid verwendet werden.

Beispiel Xa bis i

■3-5 Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele VIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 100 Teile Äthylenchlorid 112 Teile Propylenchlorid verwendet werden.

Beispiel XI a bis i

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele VIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 100 Teile Äthylenchlorid 100 bis 150 Teile Trimethylenchlorid verwendet werden.

Beispiel XII a bis i

- Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele VIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt .100 Teile Äthylenchlorid 120 Teile Methylenchlorid verwendet werden.

Beispiel XIII a bis i

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele VIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 100 Teile Äthylenchlorid 100 Teile Äthylidenchlorid verwendet werden.

Beispiel XIV a bis i

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Äthylidenchlorid 115 Teile Propylidenchlorid verwendet werden.

Beispiel XV a bis i

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Äthylidenchlorid 120 Teile Isopropylidenchlorid verwendet werden.

.

Beispiel XVI a bis i

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Äthylidenchlorid 160 Teile Tetrachloräthan (Acetylentetrachlorid) verwendet werden.

Beispiel XVII a bis i

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIII a bis i, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Äthylidenchlorid 200 Teile Pentachloräthan verwendet werden.

■ .'

Beispiel XVIII a bis i

Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, daß vor Zusatz des Halogenderivats 2 Teile Kuperacetat oder Zinkacetat in 5 Teilen Wasser gelöst der Viscose Hinter Rühren zugesetzt werden.

Beispiel XIX a bis h _g5

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I-a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose an Stelle von Acetylendichlorid 7 ο Teile Diäthylsulfat zugesetzt werden.

Die Konzentration der Säure im Fällbad beträgt für

Spinnart a und b ... 61 bis 64% H₂SO₄

- c.... 58 - 62% -

- d 61 - 64% -

- e 58 - 61% -

- f ."·· 58 - 60% -

- S-- · 61 - 64% -

- h... 40% H₂SO₄

Beispiel XX a bis h ' "°

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIX a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt 7oTeile iooTeile Diäthylsulfat zugesetzt werden und daß das Reaktionsgemisch vor dem Verspinnen · 60 Stunden altern gelassen wird. Nach ungefähr 2 bis 3 Stunden, vom Zeitpunkte des Zusatzes des Diäthylsulfats gerechnet, gelatiniert das Reaktionsgemisch, verflüssigt sich jedoch wieder innerhalb ungefähr weiterer 12 Stunden.

Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Bei Spinnart a oder b 57 bis 61 °/₀ H₂ S O₁

- c 55 - 59°/₀ "-

- - d und g 57 - 61% -

- - e 54 - 57⁰Io -

- f 51 - 54% -

- h 40% H₂SO₄

Beispiel XXI a bis h
10

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIX a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß das Cellulosexanthat nach dem . Sulfidierungsvorgang in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser gelöst wird, daß eine Viscose erhalten wird, die ungefähr 6,5% analytisch bestimmbare Cellulose und 5°/₀ NaOH enthält und daß der Viscose nur 40 bis 50 Teile Diäthylsulfat zugesetzt werden.

Beispiel XXII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIX a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt 70 Teile Diäthylsulfat 60 Teile Dimethylsulfat zugesetzt werden.

Beispiel XXIII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIX a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Diäthylsulfat 40 Teile Dimethylsulfat verwendet werden.

Beispiel XXIV a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Bei-

35, spiele XIXa bis h oder XXIa bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt Diäthylsulfat 50 bis 100 Teile Äthvljodid oder Methyl jodid zugesetzt werden.

Beispiel XXV a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIX a bis h oder XXI a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt Diäthylsulfat 60 bis 100 Teile Benzylchlorid zugesetzt werden und daß der Viscose vor Zusatz des Benzylchlorides 2 Teile Kupferacetat, die in 30 ecm Wasser gelöst sind, unter Rühren einverleibt werden.

Beispiel XXVI a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIX a bis h, jedoch mit dem Unterschiede^ daß der Viscose statt Diäthylsulfat 30 Teile 1 : 2-Dichloräther zugesetzt werden; die Stärken der Spinnsäuren, die bei den Spinnmethoden a bis e verwendet werden, betragen 60 bis 7o°/₀H₂SO₄.

Beispiel XXVII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXVI a bis h, jedoch mit dem Unter

schiede, daß statt 30 Teile 40 Teile 1 :2-Dichloridäther verwendet werden.

. . Beispiel XXVIII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXVI a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 30 Teile 80 Teile 1 : 2-Dichloridäther verwendet werden.

Beispiel XXIX a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXI a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Diäthylsulfat 30 Teile 1 : 2-Dichloridäther verwendet werden und daß die Spinnlösung 48 Stunden lang altern gelassen wird; die Stärken der Spinnsäuren, die bei den Spinnmethoden a bis e verwendet werden, betragen 69 bis 73 °/„ H₂ S O₄.

Beispiel XXX a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXI a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Diäthylsulfat 20 bis 30 Teile Dichloracetaldehyd verwendet werden.

90 Beispiel XXXI a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXVI a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt ι : 2-Dichloräther 20 bis 30 Teile Chloraceton verwendet werden.

Beispiel XXXII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXVI a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt ι : 2-Dichloräther 20 bis 30 Teile Brompinacolin verwendet werden.

Das Brompinacolin hat die Tendenz, einen flockigen Niederschlag in der Viscose zu bilden. Die Mischung muß daher kräftig gerührt werden.

Beispiel XXXIII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XIX a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt Diäthylsulfat 40 bis 60 Teile Äthylrhodanid zugesetzt werden. Die Stärken der Spinnsäuren sind um ungefähr 3 bis 5 °/₀ H₂ S O₄ höher.

"5 Beispiel XXXIV a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose an Stelle von Acetylendichlorid 40 bis 50 Teile Glycerinphosphorsäure zugesetzt werden.

Die Stärken der Spinnsäuren sind folgende:

Spinnart a und b .... 62 bis 68 % H₂ S 0,

- d 62 - 68% -

- e 58 - 64% -

- f 58 - 62% -

- g.-·. 62_o- 68% -

Beispiel XXXV a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXXIV a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß das Cellulosexanthat nach dem Sulfidierungsvorgang in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser gelöst wird, daß eine Viscose erhalten wird, die ungefähr 6,50/0 analytisch bestimmbare Cellulose und 5 0/0 NaOH enthält und daß der Viscose nur 30 Teile Glycerinphosphorsäure zugesetzt werden.

Beispiel XXXVI a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXXIV a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt 40 bis 50 Teile Glycerinphosphorsäure 40 Teile Glycerinschwefelsäure zugesetzt werden.

Die Stärken der Spinnsäuren sind um ungefähr 4 bis 5% H₂SO₄ höher.

Beispiel XXXVII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXXIV a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Glycerinphosphorsäure 40 Teile Glykolschwefelsäure verwendet werden.

Beispiel XXXVIII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXXV a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt Glycerinphosphorsäure 30 Teile Diacetin zugesetzt werden.

Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Bei Spinnart a und b 70 bis 74% H₂SO₄

- - c 61 - 65% -

- d..... 63 - 67% -

- f 62 - 66% -

Beispiel XXXIX a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXXIVa bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt Glycerinphosphorsäure 40 Teile Diacetin zugesetzt werden. 55

Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Bei Spinnart a und b 66 bis 68% H, SO₄

- c 64 - 66% "-

d 66 - 68% -

- - e 62 - 64%

Beispiel XL a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXXIX a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 30 Teile 60 Teile Diacetin verwendet werden.

Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Bei Spinnart a und b 63 bis 65% H₂ S O₄

- c 61 - 64% -

- d:..:. 64 - 66% -

- e und f 59 - 62% -

Beispiel XLI a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXXIX a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt 30 Teile 80 Teile Diacetin zugesetzt werden und daß das Alter der Spinnlösung 48 bis 50 Stunden beträgt.

Beispiel XLII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XXXVa bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Glycerinphosphorsäure 40 Teile Diacetin verwendet werden und daß das Alter der Spinnlösung 26 bis 30 Stunden beträgt. Die Stärken der Spinnsäuren sind um ungefähr 3 bis 5 % H₂ S O₄ höher.

Beispiel XLIII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Bieispiele XXXIV a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt Glycerinphosphorsäure 50 Teile Monoacetm verwendet werden. Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Bei Spinnart aund b... 64 bis 69% H₁SO₄

- c 60 - 64%■■"-■

- d 63 - 68% -

- - eundf... 58 - 63% -

Beispiel XLIV a bis h ^lt>5

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XLIII a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 50 Teile 30 Teile Monoacetin verwendet werden.

Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Bei Spinnart a, b, d, e und f 64 bis 71 % H₂ S O₄ c 61 bis 64% H₂SO₄

Beispiel XLV a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose an Stelle von Acetylendichlorid 30 bis 40 Teile Äthylenoxyd zugesetzt werden.

Die Spinnsäuren besitzen folgende Konzentration :

Spinnart a und b 66 bis 70% H₂SO₄

- c 63 - 6₇°/₀ -

- d 66 - 70% -

- e 62 - -67% -

f 61 - 66°/₀ -

- g 66 - 70% -

- h 4o°/₀H₂SO₄

Beispiel XLVI a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XLV a bis h, jedoch mit dem Unter-

'5 schiede, daß das Cellulosexanthat nach dem Sulfidierungsvorgang in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser gelöst wird, daß eine Viscose entsteht, die ungefähr 6,5 °/o analytisch bestimmbare Cellulose und 5°/₀NaOH enthält und daß der Viscose nur 17 Teile Äthylenoxyd zugesetzt werden.

Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

„ Bei Spinnart a und b 58 bis 62 ⁰I₀ H₂ S O₄

- - c 55 - 58% -

- - d 54 - 59% -

- e und f 46 - 54% "

Beispiel XLVII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XLVa bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt Äthylenoxyd 30 bis 40 Teile Glycid zugesetzt werden.

Beispiel XLVIII

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose an Stelle von Acetyl endichlorid, 50 bis 60 Teile /3-Brompropylaminhydrobromid zugesetzt werden.

Die Spinnsäuren haben folgende Stärken:

Spinnart a und b 60 bis 70% H₂ SO₄

- c 58 - 6₅°/₀ -

- d 60 - 70% -

- e 56 - 66% -

- f 55 - 64% -

- g 60 - 70% -

- h 40%H_aS0₄

Beispiel XLIX a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XLVIII a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt 50 bis 60 Teile 100 Teile /3-Brompropylaminbromhydrat zugesetzt werden und daß das Reaktionsgemisch vor dem Verspinnen nur ungefähr 40 Stunden altern gelassen wird.

Beispiel L a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XLVIII a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Cellulosexanthat nach dem Sulfidierungsvorgang in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser gelöst wird, daß eine Viscose entsteht, die ungefähr 6,5 °/o analytisch bestimmbare Cellulose und 5°/₀NaOH enthält und daß der Viscose 30 Teile a-Brompropylaminbromhydrat zugesetzt werden.

Beispiel LI a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele XLVIII a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß der Viscose statt /J-Brompropylaminbromhydrat 40 bis 5° Teile Bromäthylaminbromhydrat zugesetzt werden.

80 Beispiel LII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele L a bis h, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Brompropylaminbromhydrat 30 Teile Bromäthylaminbromhydrat verwendet werden.

Beispiel LIII a bis h

Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, daß der fadenförmige Spinnlösungsstrom, ehe er in die starke Schwefelsäure eintritt, durch eines der folgenden Bäder geführt wird:

1. In eine 25- bis 3o°/₀ige Ammoniumsulfatlösung oder

2. in ein Bad, bestehend aus 500 Teilen Natriumbisulfat, 76 Teilen Schwefelsäure von 66° Be und 587 Teilen Wasser, welches Bad bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50⁰, gehalten werden kann, oder

3. in ein Bad, das aus 982 Teilen Wasser, 180 Teilen Natriumsulfat, 60 Teilen Ammoniumsulfat, 15 Teilen Zinksulfat, 135 Teilen Glykose und 128 Teilen Schwefelsäure von 66° Be besteht.

Beispiel LIV

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele Ia bis h oder Va bis h oder IXa bis i des Patents 622851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 50 bis 70 Teile Äthylxanthogensäureglycerinester (gelbliches Öl, hergestellt durch Umsetzung von a-Dichlorhydrin mit Äthylxanthat oder Äthylxanthogensäure) verwendet werden.

Beispiel LV

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h oder Va bis h oder IX a bis i der Patentschrift 622 851, jedoch mit dem

Unterschiede, daß statt α-Dichlorhydrin 30 bis 50 Teile Glycerinkohlensäureester (Handelsmarke: Tricarbin) verwendet werden.

■5 Beispiel LVI .

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h oder V a bis h oder IX a bis i der Patentschrift 622 851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 5° bis SoTeileChloräthyldiäthylaminochlorhydrat in einer kleinen Menge Wasser gelöst ver-. wendet werden.

Beispiel LVII

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h, oder Va bis h oder IX a bis i der Patentschrift 622 851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt α-Dichlorhydrin 50 bis 90 Teile ß-Chlorpropylaminchlorhydra't verwendet werden; die Stärken der Spinnsäuren sind etwa z. B. um 2 bis 5% niedriger als in Beispiel I a bis h der, Patentschrift 622 851.

Beispiel LVIII

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis hi oder Va bis h oder IX a bis i der Patentschrift 622851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt α-Dichlorhydrin 20 bis 50 Teile S-Oxyalkylpseudothioharnstofr verwendet werden, der in der Weise erhalten wird, daß man a-Dichlorhydrin auf Thioharnstoff in der Hitze einwirken läßt, wobei man entweder einen dicken Sirup oder ein harzähnliches Produkt erhält.

Beispiel LIX

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis H oder V a bis h oder IX a bis i der Patentschrift 622851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 40 bis 60 Teile o-Chlorbenzoesäure in der Form ihres Natriumsalzes (in einer kleinen Menge Wasser gelöst) verwendet werden.
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Beispiel LX

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h! oder Va bis h oder IX a bis i der Patentschrift 622 851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 50 bis 120 Teile Chlorcyan oder 60 bis 150 Teile Bromcyan oder 30 bis 100 Teile Cyanurchlorid verwendet werden.

Beispiel LXI

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h: oder Va bis h oder IX a bis i der Patentschrift 622851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 40 bis 100 Teile Chlornitrobenzol verwendet werden. Beispiel LXII

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h! oder Va bis h oder IX a bis i der Patentschrift' 622 851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 20 bis 60 Teile Diazobenzolchlorid verwendet werden.

Beispiel LXIII

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis h¹ oder V a bis h oder IX a bis i der Patentschrift 622851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 40 bis 120 Teile Phenyläthylharnstoffchlorid verwendet werden.

Beispiel LXIV

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele Ia bis h oder Va bis h oder IXa bis i der Patentschrift 622851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 60 bis 150 Teile Zimmtalkoholdibromid (Styroldibromid), die in einer kleinen Menge Alkohol gelöst sind, verwendet werden.

Beispiel LXV

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele Ia bis h der Patentschrift 622851, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt a-Dichlorhydrin 30 Teile Dichloraceton verwendet werden.

Beispiel LXVI

Eine Spinnlösung, die nach irgendeiner in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Art hergestellt ist, wird in bekannter Weise durch einen Trichter oder Schlitz in irgendeines der in den vorhergehenden Beispielen too verwendeten plastifizierenden Bäder eintreten gelassen und das koagulierte Filmband, nachdem es durch dieses Bad gegangen ist, in üblicher Weise gewaschen und getrocknet.

Beispiel LXVII

Ein Baumwollstoff wird auf einer passenden Maschine, z. B. einer Paddingmaschine, Backfillingmaschine oder Spreadingmaschine, ein oder mehrere Male mit einer der nach einem der vorangehenden Beispiele hergestellten Spinnlösungen imprägniert oder gefüllt oder überzogen; dieser Lösung kann ein Füllmaterial, z. B. Talk, Kaolin (z. B. 100 bis 200 Teile auf das Cellulosegewicht berechnet), oder ein Farbstoff oder ein Pigment, z. B. Glimmer oder Lampenruß, zugefügt werden, worauf der Stoff entweder nach dem Trocknen oder ohne getrocknet zu werden, wenn gewünscht im Zustande der Spannung, durch ein Bad geleitet wird, das die Zusammen-

Setzung eines der im vorangehenden erwähnten Plastifizierungsbäder besitzt. Das appretierte oder überzogene Gewebe wird dann gewaschen und getrocknet.

In den vorangehenden Beispielen können statt der angeführten Chlorderivate Bromoder Jodderivate in äquivalenten Mengen zur Verwendung gelangen.

In den Beispielen XIX bis XXIII können statt Schwefelsäurealkylester Phosphor- oder Salpetersäureester verwendet werden.

In den Beispielen XLVIII bis LII können statt der Salze die freien Basen verwendet werden und an Stelle der Bromalkylamine Chloralkylamine oder Jodalkylamine.

Alle übrigen Einzelheiten, die sich auf die Durchführung des Verfahrens und seine wichtigsten Ausführungsformen, z. B. die verschiedenen an Stelle von Holzzellstoff oder Baumwollinters verwendbaren Cellulosearten, die verschiedenen an Stelle starker Schwefelsäure verwendbaren Plastifizierungsmittel, beziehen, sind in der Patentschrift 622 851 beschrieben.

Die Ausdrücke Viscose, Kunststoffe, künstliche Fäden, starke Mineralsäuren, starke Schwefelsäure haben dieselbe Bedeutung wie in der Patentschrift 622851.

Claims

Patentanspruch: <

Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, z. B. künstlichen Fäden aus Celluloseverbindungen nach Patent 622 851, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der dort beschriebenen Einwirkungsprodukte Produkte verwendet, die erhalten werden, wenn man Cellulosexanthat mit Mitteln, wie Ätherifizierungs- oder Esterifizierungsmitteln, zusammenbringt, die durch Wechselwirkung mit Cellulose oder Alkalicellulose Celluloseverbindungen, in denen mindestens ein Hydroxylwasserstoffatom des Cellulosemoleküls durch Gruppen oder Radikale ersetzt ist, zu ergeben vermögen, wobei Halogenderivate zwei- oder mehrwertiger Alkohole, Halogenfettsäuren und Trithiokohlensäureester ausgeschlossen sein sollen.