DE546748C

DE546748C - Verfahren zur Erzeugung neuer Cellulosederivate

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Publication number: DE546748C
Application number: DEN29973D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-02-19
Filing date: 1929-02-19
Publication date: 1932-03-14

Description

Verfahren zur Erzeugung neuer Cellulosederivate Gemäß der Erfindung sollen neue und eigenartige Wirkungen dadurch erreicht werden, daß zur Erzeugung neuer Cellulosederivate Lösungen von Cellulose-Nanthogenat mit Säurehalogeniden behandelt werden. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um die Verwendung derjenigen Xanthogenatlösungen, die man im gewöhnlichen technischen `'erfahren erhält, indem man Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff behandelt und die auf diese Weise entstehende Celluloseverbindung, das Natriumsalz des Thiokohlensäureesters der C ellulose, in wässerigem Alkali auflöst.
Der technische Vorteil des neuen Verfahrens besteht zunächst darin, daß man mit Hilfe eines äußerst einfachen Zwischenprozesses Viskoseseiden von abgeänderten und sehr verschiedenartigen Eigenschaften erhält, die man verschiedenen Zwecken nutzbar machen kann. In erster Linie erhält Viskose durch Einführung neuer Säureradikale eine verstärkte Affinität zu basischen Farben, so daß man Fäden aus derartigem Werkstoff in Verbindung mit Normalviskoseseide als Effektfäden verwenden kann; zweitens wird in der Regel durch die Weiterveresterung die Zähigkeit der Viskoselösung außerordentlich gesteigert, so daß man derartige Lösungen zur Herstellung besonders wertvoller, feinfädiger Viskose verwenden kann; das ist hauptsächlich der Fall, wenn man phosphorhaltige Chloride anwendet; drittens wird, wenn man zur Veresterung Chloride hochmolekularer Säuren verwendet, die Wasserfestigkeit des Produktes außerordentlich stark gesteigert.
Die drei genannten Vorteile lassen sich unter Umständen auch kombinieren, so daß man je nach dem vorliegenden Zweck verschiedenartige neue wertvolle Produkte erhält.
In erster Linie wird das neue Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man in Lösungen von Cellulose-Nanthogenat (Viskose) neue Radikale einführt, indem man die alkalischen Lösungen mit Säurechloriden behandelt. Als solche kann man verwenden: Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und deren organische Derivate, Thionylchlorid, Palmitvlchlorid, Stearylchlorid, Acetylchlorid. Man kann auch entsprechende Verbindungen anderer Halogene, wie beispielsweise des Broms, wählen. Behandelt man alkalische Nanthogenatlösungen mit den genannten Stoffen, so nimmt das Xanthogenat das betreffende Radikal, wie beispielsweise Phosphorylreste, Stearylreste u. dgl., auf. Man kann die so erzeugten Produkte entweder mit neutralen Salzen, schwachen Säuren, Alkoholen und anderen bekannten Mitteln ohne chemische Veränderung fällen, um sie dann wieder in Alkali aufzulösen und in bekannter Weise auf Fäden, Bänder, Filme u. dgl. zu verarbeiten; man kann aber auch die Verarbeitung direkt in der behandelten Lösung vornehmen.
Man kann für den genannten Zweck rohe Viskoselösungen verwenden oder aber solche Lösungen, die'man durch Auflösen ausgefällten Xanthogenats erhält. Unter »roher Viskoselösung« im Sinne der Erfindung soll diejenige Lösung verstanden werden, die man unmittelbar durchAuflösen von Alkalicellulose nach ihrer Behandlung mit Schwefelkohlenstoff in wässerigem Alkali erhält, im Gegensatz zu gereinigten Xanthogenatlösungen, die man bekommt, wenn man aus der primären Lösung das Xanthogenat ausfällt und von neuem in wässerigem Alkali auflöst.
Man kann Xanthogenatlösungen aus vorgereifter Alkalicellulose, und zwar in verschiedenem Reifezustand der Lösung, verwenden; man kann auch sogenannte ungereifte Xanthogenatlösungen, d. h. frische Lösungen aus frisch mercerisierter Cellulose, verwenden. Die erstere verwendet man vorzugsweise in 8- bis io%iger, die letztere in ¢- bis 5%iger Lösung. Auf diese Weise erhält man aus ungereifter Viskose auch in den gewöhnlichen Fällbädern, beispielsweise dem Müller-Bad, gute Fäden, so daß man das Verfahren zur Erzeugung feinfädiger Viskose verwenden kann.
Die betreffenden Zusatzverbindungen verwendet man entweder rein oder im Gemisch miteinander, mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln, wie Äther, Chloroform u. dgl. Als Menge kann man beispielsweise io % der gelösten Cellulosemenge wählen; man kann auch größere Mengen nehmen, wobei die obere Grenze durch die Wirtschaftlichkeit gegeben ist. Wählt man die Menge so groß, daß ein erheblicher Teil des Alkalis der Xanthogenatlösung durch die bei der Umsetzung entstehende Schwefelsäure, Salzsäure u. dgl. neutralisiert wird, so fällt die neue Lösung aus, weil nicht mehr genügend Alkali vorhanden ist, um sie in Lösung zu halten. In diesem Fall muß man das Produkt in der obengenannten Weise umfällen und auflösen. Ausführungsbeispiele i. ioo kg 8 "fger gereifter Xanthogenatlösung werden mit 3 kg Palmitylchlorid, in 12 kg Äther gelöst, unter heftigem Rühren behandelt. Das so erzeugte Produkt wird versponnen und zeichnet sich einerseits durch größere Wasserfestigkeit, andererseits durch Mattglanz aus. Ein Film, den man durch Ausfällung der behandelten Lösung mit einem gewöhnlichen Müller-Bad herstellt, nimmt nur ungefähr 28 "/" Wasser auf, während die Wasseraufnahme eines in gleicher Weise hergestellten Films ohne Behandlung i6o ";" Wasser beträgt.
2. ioo kg 8 "/"iger gereifter Xanthogenatlösung werden mit io kg der Verbindung die man in bekannter Weise durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Salicylsäure erhält, in i2 kg Äther gelöst, behandelt. Das Produkt enthält 1,5 % P20,, 3 "/" Salicylsäure und weist eine um 2o "/" höhere Wasserfestigkeit auf als der ohne diese Vorbehandlung aus der gleichen Viskoselösung gesponnene Faden.
3. Zoo kg 4"/"iger gereifter Xanthogenatlösung werden mit io kg der Verbindung wie in Beispiel 2, aber in 12 kg Chloroform gelöst, behandelt; wenn die gleiche Lösung sich ohne diese Behandlung nicht in dem gewöhnlichen Fällbad (Müller-Bad) verspinnen läßt, gelingt das bei dem entsprechend behandelten Xanthogenat, und man erhält infolge der geringeren Konzentration der Lösung unter gleichen Bedingungen dünnere Fäden, beispielsweise von 1,5 den. je Einzelfaden.
.4. ioo kg q. "/"iger Xanthogenatlösung, die aus ohne nachträgliche Reifung mercerisierter Cellulose hergestellt wurde, werden sofort nach dem Auflösen durch Behandlung mit Schwefelkohlenstoff und Natronlauge der gleichen Behandlung ausgesetzt wie die gereifte Xanthogenatlösung in Beispiel 3. Während eine derartige Lösung ohne die Behandlung gemäß vorliegender Erfindung nicht versponnen werden kann, gelingt hier das Verspinnen, und man erhält infolge der niedrigen Konzentration des Xanthogenats eine dünnfädige Seide, beispielsweise von 1,5 den. je Einzelfaden.
5. ioo kg 8 "/"iger gereifter Xanthogenatlösung werden mit q. kg Phosphoroxychlorid, in 12 kg Äther gelöst, unter heftigem Rühren behandelt. Das erzeugte Produkt wird versponnen; es enthält 0,4 "/" P20, und zeichnet sich durch eine starke Affinität zu basischen Farben, wie z. B. zu Methylenblau, aus.
6. ioo kg q. "/"iger Xänthogenatlösung, die aus ohne nachträgliche Reifung mercerisierter Cellulose hergestellt wurde, werden sofort nach -dem Auflösen durch Behandlung mit Schwefelkohlenstoff und Natronlauge mit einer Lösung von 81.g des Chlorids der Toluolsulfosäure in 1a kg Äther behandelt. Die Lösung wird weiterbehandelt wie in Beispiel. und ergibt das gleiche Resultat.
. Das Verfahren wird entsprechend Beispiel i bis ..l auf ein Xanthogenat angewendet, das man sofort nach der Herstellung mit Methylalkohol ausfällt und getrocknet hat und das später in Natronlauge aufgelöst und dem üblichen Reifeprozeß unterworfen wurde.
Die so erzeugten Produkte zeichnen sich, wie schon erwähnt, insbesondere durch größere Wasserfestigkeit aus. Man kann je nach dem Grad, den man erreichen will, die Menge der Zusätze gegenüber den genannten Beispielen variieren und auch die verschiedenen "Zusätze miteinander mischen.

Claims

PATEN SAN SPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung neuer Cellulosederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Cellulose-Xanthögenat mit Säurehalogeniden behandelt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man rohe Cellulose-Xanthogenat-Lösungen der Behandlung unterwirft. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalilösungen von ausgefälltem Xanthogenat der Behandlung unterwirft. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB man ungereiftes Xanthogenat aus frisch mercerisierter Cellulose der Behandlung unterwirft.