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Verfahren zur Erzeugung neuer Cellulosederivate Gemäß der Erfindung
sollen neue und eigenartige Wirkungen dadurch erreicht werden, daß zur Erzeugung
neuer Cellulosederivate Lösungen von Cellulose-Nanthogenat mit Säurehalogeniden
behandelt werden. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um die Verwendung derjenigen
Xanthogenatlösungen, die man im gewöhnlichen technischen `'erfahren erhält, indem
man Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff behandelt und die auf diese Weise entstehende
Celluloseverbindung, das Natriumsalz des Thiokohlensäureesters der C ellulose, in
wässerigem Alkali auflöst.
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Der technische Vorteil des neuen Verfahrens besteht zunächst darin,
daß man mit Hilfe eines äußerst einfachen Zwischenprozesses Viskoseseiden von abgeänderten
und sehr verschiedenartigen Eigenschaften erhält, die man verschiedenen Zwecken
nutzbar machen kann. In erster Linie erhält Viskose durch Einführung neuer Säureradikale
eine verstärkte Affinität zu basischen Farben, so daß man Fäden aus derartigem Werkstoff
in Verbindung mit Normalviskoseseide als Effektfäden verwenden kann; zweitens wird
in der Regel durch die Weiterveresterung die Zähigkeit der Viskoselösung außerordentlich
gesteigert, so daß man derartige Lösungen zur Herstellung besonders wertvoller,
feinfädiger Viskose verwenden kann; das ist hauptsächlich der Fall, wenn man phosphorhaltige
Chloride anwendet; drittens wird, wenn man zur Veresterung Chloride hochmolekularer
Säuren verwendet, die Wasserfestigkeit des Produktes außerordentlich stark gesteigert.
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Die drei genannten Vorteile lassen sich unter Umständen auch kombinieren,
so daß man je nach dem vorliegenden Zweck verschiedenartige neue wertvolle Produkte
erhält.
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In erster Linie wird das neue Verfahren in der Weise durchgeführt,
daß man in Lösungen von Cellulose-Nanthogenat (Viskose) neue Radikale einführt,
indem man die alkalischen Lösungen mit Säurechloriden behandelt. Als solche kann
man verwenden: Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und deren organische Derivate,
Thionylchlorid, Palmitvlchlorid, Stearylchlorid, Acetylchlorid. Man kann auch entsprechende
Verbindungen anderer Halogene, wie beispielsweise des Broms, wählen. Behandelt man
alkalische Nanthogenatlösungen mit den genannten Stoffen, so nimmt das Xanthogenat
das betreffende Radikal, wie beispielsweise Phosphorylreste, Stearylreste u. dgl.,
auf. Man kann die so erzeugten Produkte entweder mit neutralen Salzen, schwachen
Säuren, Alkoholen
und anderen bekannten Mitteln ohne chemische
Veränderung fällen, um sie dann wieder in Alkali aufzulösen und in bekannter Weise
auf Fäden, Bänder, Filme u. dgl. zu verarbeiten; man kann aber auch die Verarbeitung
direkt in der behandelten Lösung vornehmen.
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Man kann für den genannten Zweck rohe Viskoselösungen verwenden oder
aber solche Lösungen, die'man durch Auflösen ausgefällten Xanthogenats erhält. Unter
»roher Viskoselösung« im Sinne der Erfindung soll diejenige Lösung verstanden werden,
die man unmittelbar durchAuflösen von Alkalicellulose nach ihrer Behandlung mit
Schwefelkohlenstoff in wässerigem Alkali erhält, im Gegensatz zu gereinigten Xanthogenatlösungen,
die man bekommt, wenn man aus der primären Lösung das Xanthogenat ausfällt und von
neuem in wässerigem Alkali auflöst.
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Man kann Xanthogenatlösungen aus vorgereifter Alkalicellulose, und
zwar in verschiedenem Reifezustand der Lösung, verwenden; man kann auch sogenannte
ungereifte Xanthogenatlösungen, d. h. frische Lösungen aus frisch mercerisierter
Cellulose, verwenden. Die erstere verwendet man vorzugsweise in 8- bis io%iger,
die letztere in ¢- bis 5%iger Lösung. Auf diese Weise erhält man aus ungereifter
Viskose auch in den gewöhnlichen Fällbädern, beispielsweise dem Müller-Bad, gute
Fäden, so daß man das Verfahren zur Erzeugung feinfädiger Viskose verwenden kann.
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Die betreffenden Zusatzverbindungen verwendet man entweder rein oder
im Gemisch miteinander, mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln, wie Äther, Chloroform
u. dgl. Als Menge kann man beispielsweise io % der gelösten Cellulosemenge wählen;
man kann auch größere Mengen nehmen, wobei die obere Grenze durch die Wirtschaftlichkeit
gegeben ist. Wählt man die Menge so groß, daß ein erheblicher Teil des Alkalis der
Xanthogenatlösung durch die bei der Umsetzung entstehende Schwefelsäure, Salzsäure
u. dgl. neutralisiert wird, so fällt die neue Lösung aus, weil nicht mehr genügend
Alkali vorhanden ist, um sie in Lösung zu halten. In diesem Fall muß man das Produkt
in der obengenannten Weise umfällen und auflösen. Ausführungsbeispiele i. ioo kg
8 "fger gereifter Xanthogenatlösung werden mit 3 kg Palmitylchlorid, in 12 kg Äther
gelöst, unter heftigem Rühren behandelt. Das so erzeugte Produkt wird versponnen
und zeichnet sich einerseits durch größere Wasserfestigkeit, andererseits durch
Mattglanz aus. Ein Film, den man durch Ausfällung der behandelten Lösung mit einem
gewöhnlichen Müller-Bad herstellt, nimmt nur ungefähr 28 "/" Wasser auf, während
die Wasseraufnahme eines in gleicher Weise hergestellten Films ohne Behandlung i6o
";" Wasser beträgt.
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2. ioo kg 8 "/"iger gereifter Xanthogenatlösung werden mit io kg der
Verbindung
die man in bekannter Weise durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Salicylsäure
erhält, in i2 kg Äther gelöst, behandelt. Das Produkt enthält 1,5 % P20,,
3 "/" Salicylsäure und weist eine um 2o "/" höhere Wasserfestigkeit auf als der
ohne diese Vorbehandlung aus der gleichen Viskoselösung gesponnene Faden.
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3. Zoo kg 4"/"iger gereifter Xanthogenatlösung werden mit io kg der
Verbindung wie in Beispiel 2, aber in 12 kg Chloroform gelöst, behandelt; wenn die
gleiche Lösung sich ohne diese Behandlung nicht in dem gewöhnlichen Fällbad (Müller-Bad)
verspinnen läßt, gelingt das bei dem entsprechend behandelten Xanthogenat, und man
erhält infolge der geringeren Konzentration der Lösung unter gleichen Bedingungen
dünnere Fäden, beispielsweise von 1,5 den. je Einzelfaden.
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.4. ioo kg q. "/"iger Xanthogenatlösung, die aus ohne nachträgliche
Reifung mercerisierter Cellulose hergestellt wurde, werden sofort nach dem Auflösen
durch Behandlung mit Schwefelkohlenstoff und Natronlauge der gleichen Behandlung
ausgesetzt wie die gereifte Xanthogenatlösung in Beispiel 3. Während eine derartige
Lösung ohne die Behandlung gemäß vorliegender Erfindung nicht versponnen werden
kann, gelingt hier das Verspinnen, und man erhält infolge der niedrigen Konzentration
des Xanthogenats eine dünnfädige Seide, beispielsweise von 1,5 den. je Einzelfaden.
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5. ioo kg 8 "/"iger gereifter Xanthogenatlösung werden mit q. kg Phosphoroxychlorid,
in 12 kg Äther gelöst, unter heftigem Rühren behandelt. Das erzeugte Produkt wird
versponnen; es enthält 0,4 "/" P20, und zeichnet sich durch eine starke Affinität
zu basischen Farben, wie z. B. zu Methylenblau, aus.
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6. ioo kg q. "/"iger Xänthogenatlösung, die aus ohne nachträgliche
Reifung mercerisierter Cellulose hergestellt wurde, werden sofort nach -dem Auflösen
durch Behandlung mit Schwefelkohlenstoff und Natronlauge mit
einer
Lösung von 81.g des Chlorids der Toluolsulfosäure in 1a kg Äther behandelt. Die
Lösung wird weiterbehandelt wie in Beispiel. und ergibt das gleiche Resultat.
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. Das Verfahren wird entsprechend Beispiel i bis ..l auf ein Xanthogenat
angewendet, das man sofort nach der Herstellung mit Methylalkohol ausfällt und getrocknet
hat und das später in Natronlauge aufgelöst und dem üblichen Reifeprozeß unterworfen
wurde.
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Die so erzeugten Produkte zeichnen sich, wie schon erwähnt, insbesondere
durch größere Wasserfestigkeit aus. Man kann je nach dem Grad, den man erreichen
will, die Menge der Zusätze gegenüber den genannten Beispielen variieren und auch
die verschiedenen "Zusätze miteinander mischen.