<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Kunstfäden,
Kunstfasern u. dgl. aus Viskose
Im Stammpatent Nr. 192535 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kunstfäden, Kunstfasern u. dgl. aus Viskose beschrieben, bei dem eine Viskose, der Polymere, Mischpolymere oder Blockpolymere von
EMI1.1
ingruppe darstellt, in Mengen von 0, 1 bis 1 Gel.-% (bezogen auf die Viskose) zugesetzt sind, in einem schwefelsäurehaltigen Spinnbad versponnen wird, in dem mindestens 2 Gew.-% Zinksulfat vorhanden ist und in Gewichtsprozenten der Schwefelsäuregehalt nicht höher als 1, 3 mal der Alkaligehalt in der Viskose ist.
Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Fäden und Fasern erhalten, die eine sogenannte Hautstruktur aufweisen. Demzufolge ist der Quellwert dieser Fäden in Wasser niedrig, während die Doppelschlingenfestigkeit sowie die Scheuerbeständigkeit hoch sind. Die Fäden sind sehr geeignet zur Herstellung von Reifencord, während die Fasern besonders dort angewendet werden können, wo eine gute Waschbeständigkeit erforderlich ist.
Bei der Verarbeitung zu Cord, wobei eine Anzahl Fäden, wie diese beim Spinnen erhalten, kombiniert und zusammengezwimt werden, zeigt der Cord aus diesen Fäden eine relativ hohe Festigkeit.
Es wurde bereits gefunden, wie im Patent Nr. 192535 beschrieben ist, dass durch Anwendung von Polymeren von Epoxyalkan mit einer bestimmten Zusammensetzung und Molekulargewicht, nämlich durch Verwendung von Polymeren von Epoxyäthan mit einem Molekulargewicht von 3800 bis 4200, ein Cord mit höherer Festigkeit erhalten werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass durch Kombination der Polymere des Epoxyalkans mit bestimmten stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindungen und organischen Verbindungen, welche die Sulfidione in der Viskose irreversibel binden, Fäden erhalten werden können, aus denen Corde hergestellt werden können, die eine höhere Festigkeit aufweisen als die Corde, die aus Fäden bestehen, welche aus Homopolymeren von Epoxyäthan mit einem Molekulargewicht von 3800 bis 4200 erhalten werden.
Die Erfindung besteht darin, dass der Viskose ausser den Polymeren von Epoxyalkan auch eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel :
EMI1.2
in der ! L eine aliphatische Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, n 2,3 oder 4 und x + y mindestens 2 ist, während weder x noch y Null sein dürfen bzw. ihre quattmeren Ammoniumverbindungen zugesetzt werden, wobei die Menge der stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindungen 15 - 40 Gew. -% derge- samten Mengen des Polymers von Epoxyalkan und der stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindung und einer * 1.
Zusatzpatent Nr. 205650.
<Desc/Clms Page number 2>
organischen Verbindung beträgt, welche die Sulfid'. me in der Viskose irreversibel bindet, wobei der Zusatz dieser organischen Verbindung unmittelbar vor dem Verspinnen der Viskose erfolgt.
Im allgemeinen werden stickstoffhaltige Epoxyalkanverbindungen angewendet, in denen RI aus einer aliphatischen Kette mit 8-24 Kohlenstoffatomen besteht.
Weiterhin kommen an erster Stelle die stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindungen in Betracht, in denen n = 2. Die Gesamtanzahl (CnH2nO) -Einheiten inden gebrauchten Verbindungen liegt vorzugsweise zwischen 5 und 25.
Es kommen jedoch auch Verbindungen an welche eine grössere Anzahl (GnH2nO) -Einheiten gebunden ist in Betracht.
Beispiele von stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindungen der Formel :
EMI2.1
sind die Produkte, die unter den Namen Ethomen C/15, Ethomen C/20, Ethomen C/25, Ethomen C/60, Ethomen S/15, Ethomen S/20, Ethomen S/25, Ethomen S/60, Ethomen T/15, Ethomen T/20, Ethomen T/25, Ethomen T/60 und Hüls V 1011 T im Handel sind.
Die Ethomene werden hergestellt, indem man Amine, abgeleitet z. B.'von höheren Fettsäuren, mit Äthylenoxyd reagieren lässt. So sind die Ethomene C von Kokosöl, die Ethomene S von Sojaöl und die Ethomene T von Talg abgeleitet. Die Zahlen 15, 20, 25 und 60 hinter den Majuskel geben nach Vermin- derung mit 10 die Anzahl Moleküle Äthylenoxyd an, die mit einem einzigen Molekül des Amins reagiert haben.
Hüls V 1011 T ist ein Vertreter der Stoffe der Formel :
EMI2.2
EMI2.3
Zu den quaternären Ammoniumverbindungen wird bemerkt, dass diese aus den oben beschriebenen Aminen durch Reaktion mit Alkylchloriden, insbesondere mit Methylchlorid und Äthylchlorid, hergestellt werden können.
EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
EMI2.7
EMI2.8
EMI2.9
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
EMI3.5
Die richtige Menge der stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindungen innerhalb des genannten Gebietes hängt von der Struktur der stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindung oder des davon abgeleiteten quaternä- ren Ammoniumsalzes, sowie des angewendeten Epoxyalkanpolymers ab.
So wird bei Anwendung von Polyepoxyäthan mit einem Molekulargewicht von 3000 das Handelspro- dukt Hüls V 1011 T vorzugsweise in einer Menge von 25 Gew. -11/0 in bezug auf das Gesamtgewicht des
Polyepoxyäthans und der stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindung und die oben mit Nr. 4 angedeutete quatemäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 33 Gew. -11/0 angewendet.
Die zu verwendende Menge der stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindung oder des quaternären Am- moniumsalzes liegt bei einer eingesetzten Menge von 0,2 Gew. -% Polyepoxyalkan zwischen etwa 0,04 und 0,11 Gew.-%.
Beispiele der organischen Verbindungen, welche die Sulfidionen in der Viskose irreversibel binden, sind Acrylnitril, Äthylenoxyd und Formaldehyd.
Um gute Cordfestigkeiten zu erhalten hat es sich erfindungsgemäss herausgestellt, dass durch den Zu- satz der organischen Verbindungen, welche die Sulfidionen in der Viskose irreversibel binden, die Reife der Viskose nicht geändert werden darf.
Dies kann verwirklicht werden, indem man die Menge dieser organischen Verbindungen so gross wählt, dass nur eine Reaktion mit den Sulfidionen in der Viskose erfolgt und nicht mit dem Cellulose- xanthogenat, und man den Zusatz unmittelbar vor der Verspinnung der Viskose vornimmt.
Vorzugsweise wird denn auch 0, 01-0, 25 Grammol Acrylnitril, Äthylenoxyd oder Formaldehyd pro kg Viskose zugefügt, während diese Zufügung möglichst dicht bei der Spinndüse erfolgen muss.
Die Zufügung erfolgt erfindungsgemäss vorzugsweise durch Injektion dieser Verbindungen in die Vis- kose, während diese zur Spinndüse geführt wird.
Die organische Verbindung reagiert dann nur mit den schwefelhaltigen Nebenprodukten in der Vis- kose, wie Natriumsulfid und Natriumtrithiokarbonat, die durch Hydrolyse des Cellulosexanthogenats ge- bildet werden, so dass die Reife der Viskose nicht geändert wird. Die Sulfidionen werden dabei irrever- sibel gebunden.
Es wird bemerkt, dass bereits Verfahren bekannt sind, bei denen Acrylnitril der Viskose zugefügt wird. Die Menge zugefügten Acrylnitrils und der Augenblick in welchem das Acrylnitril vor dem Ver- spinnen der Viskose mit ihr vermischt wird, werden gemäss diesen Verfahren jedoch derart gewählt, dass das Acrylnitril nicht nur mit den schwefelhaltigen Nebenprodukten sondern auch mit dem Cellulose- xanthogenat reagiert. Dabei wird die Reife der Viskose im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Verfah- ren wohl geändert. Die Viskose wird dann nämlich durch die Zufügung von Acrylnitril verjüngt oder an- ders gesagt, die Chlorammoniumzahl gemäss Hottenroth der Viskose wird erhöht.
Als Beispiele für zur Herstellung der Epoxyalkanpolymere verwendbare Ausgangsprodukte seien Epoxyäthan und Epoxypropan genannt. Ein Beispiel eines Blockmischpolymerisats ist
EMI3.6
Obwohl auch mit Spinnbädern mit einem höheren Schwefelsäuregehalt als 10 Gew.-*% gearbeitet werden kann, hat es sich im Zusammenhang mit den Eigenschaften der Fäden, wie die Festigkeit, die Quellung im Wasser, als günstig herausgestellt, die Viskose in Spinnbädem zu verspinnen, in denen der Schwefelsäuregehalt niedriger als 7 Gew... t1/o ist.
<Desc/Clms Page number 4>
Der Zinksulfatgehalt in den Spinnbädern kann oberhalb des Minimums von 2 Gew. -0/0 beträchtlich schwanken, z. B. bis zu 10 Gew.-% und mehr betragen. Auf Grund wirtschaftlicher Erwägungen sind die niedrigeren Prozentsätze vorzuziehen.
Das Strecken, dass zum Erhalt von Fäden mit den erwünschten Eigenschaften erforderlich ist, kann sowohl im Spinnbad wie in einem zweiten Bad ausgeführt werden, u. zw. in einer oder mehreren Stu-- fen.
Zur Erläuterung der erfindungsgemässen Verfahren folgt eine Anzahl Beispiele, auf welche die Erfindung keineswegs beschränkt ist. Die Beispiele 1-5 dienen Vergleichszwecken, während die Beispiele 6-9 die Erfindung illustrieren.
In diesen Beispielen ist die Zusammensetzung der Viskose, des Spinnbades usw. in Gewichtsprozenten angegeben.
Beispiel1 :eineViskosemiteinemCellulosegehaltvon7,3%undeinemAlkaligehaltvon5,5%, die in bezug auf die Viskose 0, 15ago Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 enthielt, wurde bei einer Reife von 12 (Hottenroth) in einem wässerigen Spinnbad von 500 C versponnen, in dem 4, 70/0 Schwefelsäure, 13'/0 Natriumsulfat, 4, 5% Zinksulfat und 40 mg Laurylpiridiniumchlorid pro kg vorhanden waren.
Der frischgesponnene Faden wurde nach dem Verlassen des Spinnbades, in welchem er einen Abstand von 100 cm zurücklegte und dabei ein Rohr mit zwei Teilen von 40 cm Länge bei einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 20 cm bei einem Durchmesser von 30 mm passierte, in einem zweiten Bad von 95 C, das 2, 5% Schwefelsäure enthielt, um 100"/0 verstreckt. Die vom Faden im zweiten Bad zurückgelegte Strecke betrug 150 cm. Die Geschwindigkeit, mit der der Faden sodann auf eine Spule gewickelt wurde, betrug 65 m/min. Der erhaltene Faden mit einem Titer von 1800 den und zusammengesetzt aus 1000 Filamenten wurde sodann auf übliche Weise säurefrei gewaschen, aviviert und unter Spannung getrocknet.
Zwei derartige Fäden wurden zusammen auf eine Spule gewickelt und von dieser Spule ab zu einem Cord von 470 Drehungen/Meter und einem Titer von 3750 den zusammengezwirnt.
Die Bruchfestigkeiten des Cordes in konditioniertem Zustand (konditioniert in Luft von 200 C und 65% relative Luftfeuchtigkeit) und in ofentrockenem Zustand betrugen 12,5 bzw. 14,7 kg.
Beispiel 2 : Eine Viskose mit einem Cellulosegehalt von 7, 3% und einem Alkaligehalt von 5, 5%, die in bezug auf die Viskose 0, 15% Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 sowie 0, 05% der Verbindung, die unter dem Namen Ethomen C/15 im Handel ist, enthielt, wurde bei einer Reife von 11, 5 (Hottenroth) auf gleiche Weise wie die Viskose in Beispiel 1 versponnen. Die Behandlung des frischgesponnenen Fadens war der'Behandlung des nach Beispiel 1 gesponnenen Fadens analog.
Der aus den Fäden hergestellte Cord mit einem Titer von 3750 den. und 470 Drehungen/Meter hatte eine konditionierte Bruchfestigkeit von. 13 kg und eine Bruchfestigkeit in ofentrockenem Zustand von 15, 2 kg.
EMI4.1
die in bezug auf die Viskose 0, 71o Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, sowie 0,2% der Verbindung der Formel :
EMI4.2
in der R-N von Kokosöl abgeleitet ist und x + y = 15, enthielt, wurde bei einer Reife von etwa 11
EMI4.3
fat und 61a Zinksulfat vorhanden waren, versponnen. Die Behandlung des frischgesponnenen Fadens war der Behandlung des nach Beispiel 1 gesponnenen Fadens analog. Der aus den Fäden hergestellte Cord hatte einen Titer von 3750 den und wies 470 Drehungen/Meter auf.
Die Bruchfestigkeit des Cordes in konditioniertem und ofentrockenem Zustand betrug 12, 9 bzy,. 15, 1 kg.
Be isp iel 4 : Eine Viskose mit einemCellulosegehalt von 7, 5solo und einem Alkaligehalt von 5, 6%, die in bezug auf die Viskose 0, 3% Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 enthielt, wurde in einem wässerigen Spinnbad versponnen, das 65o Schwefelsäure, 151o Natriumsulfat und 5% Zinksulfat enthielt. Unmittelbar vor der Spinnpumpe wurde 0, 2% Acrylnitril (in bezug auf die Viskose) in die Spinnleitung injektiert. Die Reife der Viskose vor der Stelle, wo das Acrylnitril injektiert wurde, betrug 12,5 (Hottenroth), während diese nach Verlassen der Spinndüse ebenfalls 12,5 war.
<Desc/Clms Page number 5>
Die Behandlung des frischgesponnenen Fadens war der Behandlung des nach Beispiel 1 gesponnenen Fadens analog.
Die Bruchfestigkeit des Cordes mit einem Titer von 3750 den und 470 Drehungen/Meter, hergestellt aus den Fäden, war in konditioniertem und ofentrockenem Zustand 13 bzw. 14, 9 kg.
Beispiel 5 : Eine Viskose mit einem Cellulosegehalt von 7,5% und einem Alkaligehalt von 5, 6%, die in bezug auf die Viskose 0, 7two Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 enthielt, wurde in einem wässerigen Spinnbad versponnen, das 6go Schwefelsäure, 15% Natriumsulfat und 51o Zinksulfat enthielt. Unmittelbar vor der Spinnpumpe wurde 0, 04% Formaldehyd (in bezug auf die Viskose) als eine 40% ige wässerige Lösung in die Spinnleitung injektiert. Die Reife der Viskose vor der Stelle, wo das Formaldehyd injektiert wurde, betrug 12,5 (Hottenroth), während diese nach Verlassen der Spinndüse ebenfalls 12,5 war. Die Behandlung des frischgesponnenen Fadens war der Behandlung des nach Beispiel 1 gesponnenen Fadens analog.
Die Bruchfestigkeit des Cordes mit einem Titer von 3750 den und 470 Drehungen/Meter, hergestellt aus den Fäden, war in konditioniertem und ofentrockenem Zustand 12,8 bzw. 14, 8 kg.
Beispiel 6 : Eine Viskose mit einem Cellulosegehalt von 7, 3% und einem Alkaligehalt von 5, 5%, die in bezug auf die Viskose 0, 15% Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 sowie 0, 07% der Verbindung, die unter dem Namen Ethomen C/25 im Handel ist, enthielt, wurde in einem wässerigen Spinnbad von 500 C versponnen, in welchem 4, T% Schwefelsäure, 131o Natriumsulfat, 4, 15je Zinksulfat und 40 mg/kg Laurylpiridiniumchlorid vorhanden waren.
Unmittelbar vor der Spinnpumpe wurde 0, 5% Acrylnitril (in bezug auf die Viskose) in die Spinnleitung injektiert. Die Reife der Viskose vor der Injektion des Acrylnitrils war 12 (Hottenroth) und beim Verlassen der Spinndüse ebenfalls 12.
Die Behandlung des frischgesponnenen Fadens war der Behandlung des nach Beispiel 1 gesponnenen Fadens analog. Die Bruchfestigkeit des Cordes mit einem Titer von 3750 den und 470 Drehungen/Meter, hergestellt aus den Fäden, war in konditioniertem und ofentrockenem Zustand 14, 1 bzw. 15,6 kg.
Die Festigkeit des Cordes war also höher als die der Corde, erhalten mit den Verfahren nach den Beispielen 1-5.
Beispiel 7 : Eine Viskose mit einem Cellulosegehalt von 5, 5"/0 und einem Alkaligehalt von 3, 8%, die in bezug auf die Viskose 0, 2% Polyethylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 sowie 0, 06% der Verbindung der Formel :
EMI5.1
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
die in bezug auf die Viskose 0, woo Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 sowie 0, 05% der Verbindung der Formel :
EMI6.2
in der R - N # von Sojaöl abgeleitet ist und x + y = 15, enthielt, wurde in einem wässerigen Spinnbad
EMI6.3
50 C versponnen, in Welchem 3, 5%40% igue wässerige Lösung in die Spinnleitung injektiert.
Die Reife der Viskose zum Injektieren des Formaldehyds war 11,8 (Hottenroth) und beim Verlassen der Spinndüse ebenfalls 11,8. Die. Behandlung des frischgesponnenen Fadens war der Behandlung des nach Beispiel 1 gesponnenen Fadens analog.
Die Bruchfestigkeit des Cordes mit einem Titer von 3750 den und 470 Drehungen/Meter, hergestellt aus den Fäden, war in konditioniertem und ofentrockenem Zustand 13,9 bzw. 15,5 kg.
Die Resultate werden nachstehend in Tabellenform angegeben. Deutlich geht hervor, dass beim Verspinnen von Viskosen, mit ausser Epoxyalkanpolymeren sowohl stickstoffhaltigen Epoxyalkanverbindungen (Ethome und Ethoquads) als organischen Verbindungen, die die Sulfidione in der Viskose irreversibel binden, höhere Cordfestigkeiten erhalten werden.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Viskose <SEP> Polyäthylenoxyd <SEP> Festigkeit <SEP> des <SEP> Cordes <SEP> In <SEP> kg <SEP>
<tb> Cell. <SEP> : <SEP> Alkaligehalt <SEP> Molekulargewicht/Menge <SEP> kondition. <SEP> ofentrocken
<tb> 1 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 5,5 <SEP> 4000 <SEP> - <SEP> 0,15% <SEP> 12,5 <SEP> 14,7
<tb> II <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 5,5 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 0,15% <SEP> Ethomen <SEP> (C/15) <SEP> - <SEP> 0,05% <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 2
<tb> III <SEP> 7,5 <SEP> : <SEP> 5,6 <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Ethoquad <SEP> 93) <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 15,1
<tb> IV <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 5,6 <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 14,9
<tb> V <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 5,6 <SEP> 4000 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Formaldehyd <SEP> 0,04% <SEP> 12,8 <SEP> 14,8
<tb> VI <SEP> 7,3 <SEP> : <SEP> 5,5 <SEP> 2700 <SEP> - <SEP> 0,15% <SEP> Ethomen <SEP> (C/25) <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 14,1 <SEP> 15,6
<tb> VII <SEP> 5,5 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 2700 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Ethoquad <SEP> (4) <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 14,3 <SEP> 15,9
<tb> VIII <SEP> 7,3 <SEP> : <SEP> 5,5 <SEP> 2700 <SEP> - <SEP> 04, <SEP> % <SEP> Ethomen <SEP> (S/15)-0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> Formaldehyd <SEP> 0, <SEP> 04% <SEP> 13,8 <SEP> 15,3
<tb> IX <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 3,8 <SEP> 4000 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> Ethoquad <SEP> (4) <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> Formaldehyd <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 5
<tb>