DE1100870B - Verfahren zur Herstellung von Kunstfaeden oder Kunstfasern durch Verspinnen von Viskose - Google Patents

Description

In der deutschen Patentanmeldung N 11 866 IVc/29b wird ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden oder Fasern aus Viskose beschrieben, wobei eine Viskose, welcher Polymere von Epoxyalkan in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Viskose) zugesetzt sind, in einem schwefelsäurehaltigen Spinnbad versponnen wird, in welchem mindestens 2 Gewichtsprozent Zinksulfat vorhanden sind und in Gewichtsprozentsätzen der Schwefelsäuregehalt nicht höher als l,3mal der Alkaligehalt in der Viskose ist.

Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Fäden erhalten, die eine sogenannte Hautstruktur aufweisen und deren Quellwert sehr niedrig liegt, während die Doppelschlingenfestigkeit sowie die Scheuerbeständigkeit hoch sind. Solche Fäden sind an sich sehr geeignet zur Herstellung von Reifencord, während die Fasern insbesondere dort angewandt werden können, wo eine gute Waschbeständigkeit erforderlich ist..

Bei der Verarbeitung zu Cord werden eine Anzahl der beim Spinnen entstehenden Fäden kombiniert und zusammengezwirnt. Dabei treten jedoch bekanntlich Festigkeitsverluste auf, d. h., die Festigkeit des hergestellten Cordes ist geringer, als der Summe der Festigkeiten der den Cord bildenden Einzelfäden entspricht. Diese Verluste werden nachstehend als Cordverluste bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß durch die kombinierte Anwendung der Polymere des Epoxyalkans mit spezieHen substituierten Aminen in einem bestimmten Verhältnis als Viskosezusatzstoffe der Cordverlust noch weiter vermindert werden kann. Es. scheint, daß dies der Tatsache zugesehrieben werden muß, daß die Amine den Fäden eine glattere Oberfläche geben,, während letztere bei Anwendung nur der Epoxyalkanpolymere ziemlich rauh ist. Die glattere Oberfläche bedeutet, daß auch die Anschmutzung geringer ist, so daß die Fäden, nachdem sie auf Stapel geschnitten sind, für die Anwendung als Teppichfaser sehr geeignet sind.

Die Weiterbildung des Verfahrens der Patentanmeldung N 11866 IVc/29b besteht darin, daß eine Viskose versponnen wird, die außer den Epoxyalkanpolymeren auch eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁ eine aliphatische Kette mit mindestens 8 C-Atomen ist, worin η 2,, 3 oder 4 und χ + y wenigstens 2 ist, während weder χ noch y 0 sein dürfen, bzw. ihre quaternären Ammoniumverbindungen enthält, wobei ddeMenge der substituierten Amine 15 bis 40 Gewichtsprozent der gesamten Mengen des Epoxyalkanpolymers und des substituierten Amins beträgt.

Verfahren zur Herstellung

von Kunstfäden oder Kunstfasern

durch Verspinnen von Viskose

Zusatz zur Patentanmeldung N 11866 IVc/29 b
(Auslegesäirift 1 024 676)

Anmelder;

N. V. Onderzoekingsinstituut Research,
Arnhem (Niederlande)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 13. Juli 1957

Dipl.-Chem. Pieter CoenraaeJ Limburg, Arnhem,

Aart Buurman,, VeIp,
und Dipl-Chem. Robbert Aldert Vroom, Arnhem

(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Kunstfäden aus Viskose ein dem Koagulierungsbad nachgeschaltetes Zersetzungsbad zu verwenden, welches außer Schwefelsäure und Salzen noch ein Öl, einen kationenaktiven Stoff und gegebenenfalls ein Emulgiermittel enthält, wodurch die Bildung steinartiger Absetzungsprodukte auf dem Fadenführern verhindert werden soll. Fäden mit Hautstruktur lassen sich auf diese Weise aber nicht erhalten. " -

Weiterhin wurde empfohlen, aus einer modifizierten Viskose in, einem sauren Spinnbad einen" Hautfaden herzustellen, wobei der Viskose als Modifizierungsmittel Polyglykolether bestimmter Struktur zugesetzt werden, welche in einer 6°/₀igen, wäßrigen NaGH-Lösung ztt mindestens 1% und in dem Fällbad zu höchstens 0,5% lösMefL sind. Diese Maßnahmen; ermöglichen, es aber nieht, die Cordfestigkeit der gemäß der Hauptpatentanmeldung aus einer Viskose mit Epoxyalkanpolyrnerzusatz erhältlichen Fäden zu erhöhen. '

Amine mit der angegebenen Struktur sind im Handel erhältlich. Sie werden z. B, hergestellt, indem man von höheren Fettsäuren abgeleitete Amine mit Äthylenoxyd reagieren läßt. So sind einige der Handelsprodukte von Kokosöl, andere von Sojaöl und wieder andere von Talg abgeleitet.

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Ein typischer Vertreter der_ Gruppe von Stoffen mit der Formel

(CH₂CH₂O)^H

-(CH₂C-H₂O)^H ·

weist als R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 C-Atomen auf, während (x + y) einen Wert zwischen 5 und 25 hat.

Die quatemären Ammoniumverbindungen können aus den beschriebenen Aminen durch bekannte Reaktion mit Alkylchloriden, insbespndere mit Methylchlorid und Äthylchlorid, hergestellt werden. Beispiele dieser quaternären Ammoniumverbindungen sind.

R—n;

CH₃

.(CH₂CH₂O)₃₁H

(CH₂CH₂O)^H

Ci-

in der R — N < von Kokosöl abgeleitet ist und x-\-y=2,

R—n:

CH,

. (CH₂CH₂O)^H"

' (CH₂CH₂O)^H

+
Cl-

inderR — N< von Kokosöl abgeleitet ist und λ;+^y = 10, .(CH₂ ^-CH₂O)^H"]+

= n:

Cl-

C₂H₅ ^J

in der R—N< von Kokosölabgeleitetistund^-|-jy = 15, ζ (CH₂CH₂ O)₃₅H"

R—n:

CH₃

' (CH₂CH₂O)^H

Cl-

in der R — N< von Sojaöl abgeleitet ist und %-\-y = 15,

R—n:

' (CH₂CH₂O)^H

Cl-

C-H.

in der R — N< von n-Octadecylamin abgeleitet ist und x +y = 50. . " . . '

Solche Verbindungen sind gleichfalls im Handel erhältlich.

Die anzuwendende Menge der substituierten Amine innerhalb des genannten Konzentrationsbereiches ist abhängig von ihrer Struktur: sowie vom angewandten Epoxyalkanpolymere.

'Als Epoxyalkanpolymere;-. kommen dabei einfache Polymere, Mischpolymerisate, oder sogenannte Blockpolymere von Epoxyalkanen oder deren Substitutionsprodukten in Betracht. Die Epoxyverbindungen, aus denen die angewandten Polymere hergestellt werden, haben die allgemeine Formel·, ■

RCH-4CH₂

Cf"

. Egruppe oder eine Arylgruppe darstellt. Beispiele davon sind Epoxyäthan und Epoxypropan. Ein Beispiel eines Blockpolymers ist die Verbindung

- HO - (C₂H₄O)₀ · (C₃H₆O)₆ - (C₂H₄O),. H,

wobei b gleich 30 und a-\-c gleich 85 ist. Von diesen Polymeren wird der Spinnlösung im allgemeinen eine Menge zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Viskose, zugesetzt."

ίο Die Menge des Amins oder des quatemären Ammoniumsalzes liegt bei einem Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Polyepoxyalkan zwischen 0,04 und 0,11 Gewichtsprozent. Diese Aminmengen geben allein noch keinen Anlaß zur Bildung von Fäden mit Hautcharakter. Bei Verwendung von größeren Mengen des Epoxyalkanpolymers und höheren Mischverhältnissen zwischen dem Amin oder dem quatemären Ammoniumsalz und dem Epoxyalkanpolymer hegt die Konzentration der Stickstoffverbindung zwar so hoch, daß sie selbst die Bildung von Fäden mit einem Hautcharakter begünstigt, doch ist der Cordverlust

■: bei solcher Kombination der Zusatzstoffe viel niedriger, als es ohne-Verwendung der genannten Stickstoffverbindungen der Fall ist.
Vorzugsweise werden nur niedrigere- Prozentsätze der substituierten Amine bzw. der entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen verwendet. Dies hat den Vorteil, daß bei der Regenerierung des Spinnbädes, die unter Eindampfung ausgeführt wird, sowie beim Entlüften der Viskose vor dem Spinnen ein hinderliches Schäumen weitgehend unterbleibt.

Es hat sich im Hinblick auf die Eigenschaften der Fäden, wie die Festigkeit und die Quellung in Wasser, als vorteilhaft erwiesen, mit Spinnbädern zu arbeiten, in denen der Schwefelsäuregehalt niedriger als 7 Gewichtsprozent ist.

Der Zinkgehalt in den Spinnbädern kann oberhalb des angegebenen Minimums von 2 Gewichtsprozent beträchtlich schwanken und z. B. bis zu 10 Gewichtsprozent und mehr betragen,

Um Fäden mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten, müssen diese verstreckt werden, was sowohl in einem sogenannten Einbadverfahren wie auch in einem zweiten Bad ausgeführt werden kann, und zwar in einer oder mehreren Stufen.

Beim Strecken in einem zweiten Bad wählt man die

. Badstrecke vorzugsweise so lang, daß am Ende des Streckverfahrens das CeUulosexanthogenat weitgehend, vorzugsweise bis zu einem Cellulosexanthogenatverhältnis in den Fäden höchstens 0,02, zersetzt ist.

Unter dem Xanthogenatverhältnis, das gemäß der auch für die Bestimmung der Gammazahl bekannten Methode bestimmt wird, wird das Verhältnis zwischen der Anzahl der noch, vorhandenen Xanthogenatgruppen zu der Gesamtanzahl der Glukosegruppen (C₆H₁₀O₅) verstanden.

· Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren dienen die folgenden Beispiele, in welchen die Zusammensetzung der Viskose, des Spinnbades usw. in Gewichtsprozentsätzen angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Viskose mit einem Cellulosegehalt von 5,5 % und einem Alkaligehalt von 3,8 °/₀, die, bezogen auf die Viskose, 0,15 °/₀ Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 4000 und femer 0,05 °/₀ eines im Handel erhältlichen Produktes der Formel des Anspruchs 1 enthielt, in welcher R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 C-Atomen darstellt, η — 2 ist und (x + y) einen Wert zwischen 5 und 25 hat, wurde bei einem Xanthogenatverhältnis 048 d V 7 (l

von 0,48 und einer Viskosität von 70 Sekunden (Kugelin der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- 70 fallprobe) in einem wäßrigen Spinnbad von 46° C ver-

spönnen, in welchem 3,2 % Schwefelsäure, 12,0 °/₀ Natriumsulfat und 6,0 °/₀ Zinksulfat vorhanden waren. Der frischgesponnene Faden wurde nach dem Verlassen des Spinnbades, in dem er eine Strecke von 95 cm zurücklegte und dabei ein Rohr mit zwei Teilen von bzw. 55 cm Länge bei einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 30 cm bei einem Durchmesser von 30 mm passierte, in der Luft um 45 % und sodann in einem zweiten Bad, das 3 °/₀ H₂SO₄ und weniger als 2°/₀ Salze enthielt, um 50 % verstreckt. Die Temperatur des zweiten Bades war 95°C. Die Strecke in diesem Bad betrug 150 cm. Die Geschwindigkeit, mit der der Faden sodann auf eine Spule aufgewickelt wurde, betrug 62 m/Min. Der erhaltene Faden wurde danach auf die übliche Weise säurefrei gewaschen, mit einer Avivage versehen und unter Spannung getrocknet, wonach die Eigenschaften bestimmt wurden. Es zeigte sich, daß der Faden, der einen Totaltiter von 184 tex hatte und aus 1000 Einzelfäden bestand, dann einen Quellwert von 68 °/₀ aufwies. Die Doppelschlingenfestigkeit und die Scheuerbeständigkeit waren vorzüglich. Der Cordverlust betrug 16°/₀, während ohne Zusatz der Stickstoffverbindung der Cordverlust 24% betrug.

Beispiel 2

Eine Viskose mit einem Cellulosegehalt von 8,0 % und einem Natriumhydroxydgehalt von 6,4 %, die 0,4 °/₀ eines Stoffes der Formel

HO · (C₂H₄O)₈. (C₃H₆O)₆ · (C₂H₄O)₀ · H,

in der a + c gleich 85 war und δ einen Wert von 30 hatte sowie 0,1 °/₀ des Stoffes enthielt, der vorstehend mit Nr. 3 bezeichnet ist, wurde bei einem Xanthogenatverhältnis von 0,44 und einer Viskosität von 100 Sekunden (Kugelfallprobe) durch eine Spinndüse mit 660 Öffnungen von 55 Mikron in einem Spinnbad von 6O⁰C versponnen, in dem 5,8 °/₀ Schwefelsäure, 14,0 % Natriumsulfat und 5,0 °/₀ Zinksulfat vorhanden waren.

Die frischgesponnenen Fäden wurden nach Verlassen des Spinnbades, in welchem sie ein Rohr der im Beispiel 1 angegebenen Form passierten und eine Strecke von 95 cm \o zurücklegten, in einem zweiten Bad von 200 cm Länge, das 2,5% Schwefelsäure von 95⁰C enthielt, um 110% verstreckt.

Die Fäden wurden nach dem Strecken mit einer Geschwindigkeit von 50 m/Min, in einem Spinntopf aufgewickelt und sodann in bekannter Weise gewaschen, nachbehandelt und getrocknet. Die so hergestellten Fäden hatten einen Quellwert von 65 %. Bei Verarbeitung zu Cord betrug der Cordverlust 14 %, während ohne Anwendung der quaternären Ammoniumverbindung dieser Verlust 22% betrug.

Beispiel 3

Eine Viskose mit einem Cellulosegehalt von 7,3 % und einem Natriumhydroxydgehalt von 5,5%, die 0,11% Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 3000 sowie 0,04% eines im Handel erhältlichen, von Kokosölfettsäuren abgeleiteten Amins der Formel des Anspruchs 1 mit η = 2 und (x + y) gleich 15 enthielt, wurde bei einem Xanthogenatverhältnis von 0,45 und einer Viskosität von 60 Sekunden (Kugelfallprobe) durch eine Spinndüse mit 1000 Öffnungen von 60 Mikron in einem Spinnbad von 49⁰C versponnen, in dem 5,2% Schwefelsäure, 13,0% Natriumsulfat, 4,5% Zinksulfat und 0,05% Laurylpyridiniumsulfat vorhanden waren.

Die frischgesponnenen Fäden wurden nach dem Verlassen des Spinnbades, in welchem sie ein Rohr der im Beispiel 1 angegebenen Form passierten und eine Strecke von 110 cm zurücklegten, in einem zweiten Bad von cm Länge, das 2,5% Schwefelsäure von 95° C enthielt, um 100% verstreckt.

Die Fäden wurden nach dem Strecken mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min, in einem Spinntopf aufgewickelt und sodann in bekannter Weise gewaschen, nachbehandelt und getrocknet. Die so hergestellten Fäden hatten einen Quellwert von 67%. Bei Verarbeitung zu Cord betrug der Cordverlust 18 %, während ohne Anwendung des Amins dieser Verlust 26% betrug.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Weiterbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung NIl 866 IVc/29b, wobei eine Viskose, welcher Polymere von Epoxyalkan in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Viskose) zugesetzt sind, in einem schwefelsäurehaltigen Spinnbad versponnen wird, in welchem mindestens 2 Gewichtsprozent Zinksulfat vorhanden sind und in Gewichtsprozentsätzen der Schwefelsäuregehalt nicht höher als l,3mal der Alkaligehalt in der Viskose ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Viskose versponnen wird, die außer den Epoxyalkanpolymeren auch eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

/(C₇₁H₂₇₁O)₃H

in der R₁ eine aliphatische Kette mit mindestens 8 C-Atomen ist, worin η 2, 3 oder 4 und χ + y wenigstens 2 ist, während weder χ noch y 0 sein dürfen, bzw. ihre quaternären Ammoniumverbindungen enthält, wobei die Menge der substituierten Amine 15 bis 40 Gewichtsprozent der gesamten Mengen des Epoxyalkanpolymers und des substituierten Amins beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose 0,11 Gewichtsprozent PoIyepoxyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 3000 und 0,04 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes vom Amin, abgeleitet von Kokosöl, mit 15 Mol Äthylenoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose in einem Bad versponnen wird, das höchstens 7 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Strecken der Fäden in einem warmen und sauer reagierenden zweiten Bad ausgeführt wird, wobei die Badstrecke so lang gewählt wird, daß in diesem Bad das Xanthogenatverhältnis in den Fäden mindestens bis auf einen Wert von 0,02 herabgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 912 388;
schweizerische Patentschrift Nr. 319 179.

© 109 528/675 2.61