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Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Gebilden, wie Fäden, Fasern, Schnüren, Folien od. dgl.
In den letzten Jahren sind zahlreiche Arbeiten in Japan einerseits und in Frankreich und in der Schweiz anderseits für die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden mit einer stabilen Mikrofaserstruktur, insbesondere unter Verwendung von Spinnbädern aus sehr verdünnten Säuren, die ausserdem verhältnismässig kleine Salzmengen enthalten und bei Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur angewendet werden, durchgeführt worden.
Die entwickelten Verfahren umfassen allgemein die Verwendung von cellulosehaltigen Massen von hohem Polymerisationsgrad, deren Depolymerisation bei der Herstellung der Viscose auf ein Minimum begrenzt wird. Anderseits werden grosse Mengen Schwefelkohlenstoff eingesetzt, die zu hohen y-Werten führen, und es werden Bäder verwendet, die ungefähr 15 g/l Schwefelsäure mit begrenzten Mengen Natriumsulfat und sehr wenig Zinksulfat enthalten. Diese Bäder sind wesentlich verdünnter als Müller-Bäder, und da anderseits ihre Temperatur ziemlich gering ist, findet nur eine Koagulation des Cellulosexanthogenats statt, während die nachfolgende Fixierung sehr langsam verläuft. Die aus Cellulosexanthogenat bestehenden Fäden werden einer starken Streckung unterworfen, gegebenenfalls beim Durchgang durch ein sehr warmes wässeriges Bad.
Es ist festgestellt worden, dass unter diesen Bedingungen eine besondere Kristallisation der regenerierten Cellulose im Verlauf der Koagulierung unter Bildung der oben erwähnten Mikrofaserstruktur stattfindet. Durch das Strecken werden die Fibrillen in bekannter Weise orientiert.
Die erhaltenen Fäden haben ausgezeichnete Festigkeiten bei einem hohen Verhältnis der Nassfestigkeit zur Trockenfestigkeit. Die Fäden haben eine verminderte Quellung und sind gegenüber wiederholtem Befeuchten und Trocknen dimensionsstabil. Die Dehnungen sind verhältnismässig gering, während der Elastizitätsmodul im nassen Zustand hoch ist. Das Verhalten der Fäden ist mit demjenigen von natürlichen Cellulosefasern vergleichbar.
Um Fäden mit den gewünschten Eigenschaften (Mikrofaserstruktur, Dimensionsstabilität usw.) zu er-
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wenn der y-Wert des der Streckung unterworfenen Fadens noch genügend hoch sein soll. Unter diesen Bedingungen ist der Widerstand der Fäden im Gelzustand ziemlich gering, und es sind daher Brüche zu befürchten. Höhere Säurekonzentrationen erleichtern zwar das Spinnen, jedoch sind sie für die Eigenschaften der Fäden nachteilig.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden aus Viscose durch Verstrecken des frisch in Müller-Bädern gesponnenen Fadens in einem zweiten, auf höhere Temperaturen erwärmten, gegebenenfalls schwach sauren Wasserbad bekannt, bei welchem dem schwefelsäure-und salzhaltigen Spinnbad geringe Mengen eines aliphatischen Aldehyds, insbesondere Formaldehyds, zugesetzt werden.
Nach dem bekannten Verfahren wird eine Viscose mit 8% Cellulose und 7% Alkali in ein Bad gesponnen,
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hält. Die erhaltenen Fäden zeigen im trockenen Zustand eine Festigkeit von 3,5 g/den, wenn in Gegenwart von Formaldehyd gesponnen wurde, gegenüber 3 g/den, wenn in Abwesenheit von Formaldehyd gesponnen wurde. Man erhält demnach mit diesem bekannten Bad eine Erhöhung der Festigkeit von 0,5 g/ den, wenn man in Gegenwart von Formaldehyd verspinnt.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von
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Fäden, Fasern oder Bändchen aus regenerierter Cellulose unter Verwendung einer aus Cellulose mit einem
Polymerisationsgrad von 700 bis 800 und einer ungereiften Alkalicellulose erzeugten nicht gereiften Vis- cose, die 6% Cellulose und 3 - 50/0 Natriumhydroxyd, eine Viscosität von mindestens 300 Poisen und einen y-Wert über 70 aufweist, bekannt, bei welchem die Viscose in ein Fällbad von verdünnter Schwe- oelsäure, das mindestens 50 g/l Natriumsulfat enthält, in der Weise versponnen wird, dass das entstehen- de Gebilde sich senkrecht zur Badoberfläche bewegt und sodann stark verstreckt wird.
Die nach dem be-
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ein Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Gebilden, wie Fäden, Fasern, Schnüren, Folien od. dgl., die sowohl im konditionierten Zustand als auch im nassen Zustand eine sehr hohe Festigkeit haben und eine gute Dimensionsstabilität, einen hohen Elastizitätsmodul im nassen Zustand und eine Quellung unter 55% aufweisen und besteht darin, dass eine Viscose, die eine Viscosität von wenigstens 150 Poisen, einen y-Wert zwischen 45 und 100, vorteilhaft zwischen 55 und 90, besitzt, und eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von zumindest 400. vorteilhaft zumindest 500, enthält, in ein Bad mit niedrigem Säuregehalt (weniger als 60 g/l Schwefelsäure) in Gegenwart eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyds, gesponnen und gegebenenfalls durch weitere Bäder geführt und verstreckt wird.
Der Zusatz von wasserlöslichen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, zu den verdünnten Spinnbädern ermöglicht'es, die Koagulation noch wesentlich zu verlangsamen und die Streckung und Orientierung der Fäden im Gelzustand zu erhöhen. Es ist bekannt, dass die Erhöhung der Orientierung sich im allgemeinen in einer Verminderung des Querwiderstandes, d. h. in einer stärkeren Brüchigkeit beim Reiben ausdrückt. Im Falle der Erfindung ist die überraschende Feststellung gemacht worden, dass die erhöhte Orientierung den Querwiderstand nicht herabsetzt. Die erhaltenen Fäden haben sehr hohe Festigkeitswerte und sind nicht brüchig.
Das Spinnen in Gegenwart von Formaldehyd gestattet ausserdem, Bäder mit höherer Säurekonzentration zu verwenden, was den Vorteil hat, dass die Festigkeit der Fäden im Gelzustand verbessert wird und grössere Spinngeschwindigkeiten ermöglicht werden.
Aus diesem Grunde ist bei dem Verfahren gemäss der Erfindung der y-Wert der Fäden am Ausgang des ersten Bades beträchtlich grösser als bei einem analogen Verfahren, bei dem kein Formaldehyd verwendet wird, wie dies aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.
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<tb>
<tb> y-Wert
<tb> der <SEP> Viscose <SEP> beim <SEP> Spinnen <SEP> der <SEP> aus <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> Bad
<tb> austretenden <SEP> Fäden
<tb> Bad <SEP> mit <SEP> 15 <SEP> gil, <SEP> ohne <SEP> Formaldehyd <SEP> 70 <SEP> 10
<tb> Verfahren <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> 75 <SEP> 23
<tb>
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird eine Viscose verwendet, welche mindestens 3% Cellulose und 1, 5-9% Natriumhydroxyd enthält und bei welcher das Sulfidierungsverhälmis mindestens 35% in bezug auf die Ci -Cellulose beträgt.
Der y -Wert der Viscose bei ihrer Verspinnung soll zwischen 45 und 100 liegen. Die in der Viscose enthaltene Cellulose soll einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 und vorzugsweise von über 500 haben, und sie soll möglichst frei von kurzen Ketten sein, damit ein Faden erhalten wird, der eine gute Biegefestigkeit hat. Die Viscosität der Viscose im Augenblick des Spinnens liegt zwischen 150 und 1000 Poisen und vorzügsweise über 400 Poisen.
Die Viscose wird in ein erstes Bad gesponnen, das weniger als 60 g/l und vorzugsweise 8-40 g/l Schwefelsäure, 10 - 120 gel Natriumsulfat und ausserdem 1-40 g/l eines Aldehyds, wie z. B. Formaldehyd, enthält. Der Aldehyd kann, anstatt dem Spinnbad zugesetzt zu werden, in kleineren Mengen der Viscose einverleibt werden ; er kann auch am Kopf der Maschine eingespritzt oder gleichzeitig der Viscose und dem Bad zugesetzt werden. Dieses Bad enthält kein Zinksulfat oder nur kleine Mengen davon (weniger als 1%), und seine Temperatur liegt zwischen 10 und 400C und vorzugsweise zwischen 15 und 300C.
Die erhaltenen Fäden werden um mindestens 1000/0 und vorzugsweise um mindestens 200% gestreckt.
Dieses Verstrecken kann in dem ersten und/oder in einem zweiten, sehr heissen sauren Bad durchgeführt werden ; es kann auch während des Ablaufes der Fäden in der Luft zwischen dem ersten und dem zweiten Bad erfolgen. Beim Spinnen von Reyon wird der Faden auf eine Spule aufgewickelt, jedoch kann er auch
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<tb> HaspelnEinzelfadentiter <SEP> l, <SEP> 5 <SEP> den
<tb> Festigkeit <SEP> im <SEP> konditionierten <SEP> Zustand <SEP> 6,7 <SEP> g/den
<tb> Festigkeit <SEP> im <SEP> nassen <SEP> Zustand <SEP> 5,5 <SEP> g/den
<tb> Dehnung <SEP> im <SEP> konditionierten <SEP> Zustand <SEP> 5, <SEP> 4%
<tb> Dehnung <SEP> im <SEP> nassen <SEP> Zustand <SEP> 5, <SEP> 10/0 <SEP>
<tb> Quellung <SEP> 45%
<tb>
Beispiel 2 :
Eine Viscose mit einem Gehalt von 5% Cellulose und 2, 4% Natriumhydroxyd wird mittels einer Spinndüse mit 18 000 Löchern von 0, 07 mm Durchmesser in ein erstes Bad gesponnen, das 28 g/l Schwefelsäure und 19 g/l Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 190C besitzt. Dieses Bad enthält ausserdem 10 g/l Formaldehyd sowie zweckentsprechende spannungsaktive Stoffe.
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Das gebildete Band wird dann in ein zweites Regenerierungsbad geführt, wobei die Verstreckungen, die Ablaufstrecken in dem Bad und die Spinngeschwindigkeiten im wesentlichen die gleichen wie die im
Beispiel 1 angegebenen sind. Schliesslich wird das Band in ein drittes warmes Bad geführt, um es zu ent- gasen, worauf es in saurem Zustand geschnitten wird.
Nach den üblichen Fertigbehandlungen auf einer i Berieselungsmaschine werden Fasern erhalten, welche die folgenden Eigenschaften haben :
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<tb>
<tb> Einzelfadentiter <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> den
<tb> Festigkeit <SEP> im <SEP> konditionierten <SEP> Zustand <SEP> 6, <SEP> 15 <SEP> g/den <SEP>
<tb> Festigkeit <SEP> im <SEP> nassen <SEP> Zustand <SEP> 4,7 <SEP> g/den
<tb> Dehnung <SEP> im <SEP> konditionierten <SEP> Zustand <SEP> 8, <SEP> 9%
<tb> Dehnung <SEP> im <SEP> nassen <SEP> Zustand <SEP> 9, <SEP> 6%
<tb> Quellung <SEP> 49%
<tb>
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ter einer Röhre mittels einer Spinndüse mit 40 Löchern von 0, 07 mm Durchmesser in ein erstes Bad gesponnen, das 30 g/l Schwefelsäure, 17 gil Natriumsulfat und 5 g/l Formaldehyd enthält und eine Temperatur von 230C besitzt.
Die Ablaufstrecke des Fadens in dem ersten Bad beträgt 450 cm, und es erfolgt eine Verstreckung um 35%. Der Faden tritt aus dem ersten Bad mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min aus und wird dann in einem zweiten warmen Bad, das demjenigen gemäss Beispiel l analog ist, einer Verstreckung um 190% unterworfen. Der Faden, der jetzt eine Geschwindigkeit von 58 m/min besitzt, wird auf Spulen mit zwei Käfigen in parallelen Windungen aufgewickelt und auf den Spulen aufeinanderfolgenden Behandlungen zum Entsäuern, Waschen und Entschwefeln unterworfen, während er zum Schluss getrocknet und gedreht wird. Alle Vorgänge erfolgen kontinuierlich.
Unter diesen Bedingungen wird ein Faden von 50 den erhalten, der die folgenden Eigenschaften besitzt :
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<tb> Einzelfadentiter <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> den
<tb> Trockenfestigkeit <SEP> 6,3 <SEP> g/den
<tb> N <SEP> assfestigkeït <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> gjden <SEP>
<tb> Trockendehnung <SEP> 6%
<tb> Nassdehnung <SEP> 7%
<tb> Quellung <SEP> 52%
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Die beschriebenen Fäden und Fasern eignen sich insbesondere für Textilanwendung, jedoch sind sie auf Grund ihrer Eigenschaften, insbesondere der hohen Festigkeit und des hohen Elastizitätsmoduls auch für technische Anwendungen geeignet, beispielsweise in der Kautschukindustrie in Form von Verstar- kungsschnüren oder Cordfäden für Luftreifen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Gebilden, wie Fäden, Fasern, Schnüren, Folien od. dgl., die sowohl im konditionierten Zustand als auch im nassen Zustand eine sehr hohe Festigkeit haben und eine gute Dimensionsstabilität, einen hohen Elastizitätsmodul im nassen Zustand und eine Quellung unter 55% aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viscose, die eine Viscosität von wenigstens 150 Poisen, einen y-Wert zwischen 45 und 100, vorteilhaft zwischen 55 und 90, besitzt, und eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von zumindest 400, vorteilhaft zumindest 500, enthält, in ein Bad mit niedrigem Säuregehalt (weniger als 60 g/l Schwefelsäure) in Gegenwart eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyds,
gesponnen und gegebenenfalls durch weitere Bäder geführt und verstreckt wird.