DE1469064C - Verfahren zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden, Fasern oder Folien - Google Patents

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 692 ist ein Verfahren zur Erniedrigung der Streckspannung bzw. zur Erhöhung der Verstreckbarkeit von frisch gesponnenen Fäden durch Verspinnen von Viskose in ein säure- oder salzhaltiges Fällbad und Verstrecken der Fäden in einem heißen, verdünnten säure- und gegebenenfalls salzhaltigen Streckbad bekannt, .wobei die Fäden vor dem Eintritt in das heiße Streckbad durch ein Kaltwasserzwischenbad von 15 bis 35°C geführt werden, dem 10 bis 40 g/kg zur Aufrechterhaltung einer Säurekonzentration von 5 bis 20 g/kg in der aus dem laufenden Faden abgequetschten Flüssigkeit sowie Formaldehyd in Mengen von 0,5 bis 10 g/l zugesetzt sein können.

Bei dem bekannten Verfahren wird eine normale Viskose in ein heißes stark saures Bad (vom Typ des Müllerbads) gesponnen. Bei dem bekannten Verfahren steigt der Grad der Verstreckung von 95% Verstreckung, wenn lediglich ein Wasserzwischenbad verwendet wird^.iiber 100 °/o Verstreckung, wenn ein H₂SO₄, Na₂SO₄ und ZnSO₄ enthaltendes Zwischenbad verwendet wird, auf 105 °/₀ Verstreckung, wenn zu dem letztgenannten Zwischen bad noch Formaldehyd zugesetzt wird. Insgesamt kann dadurch keine wesentliche Erhöhung der Festigkeit erhalten werden.

In der französischen Patentschrift 1266 492 ist ein Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fasern beschrieben, die sowohl im konditionierten Zustand als auch im nassen Zustand eine große Festigkeit haben und eine gute Dimensionsstabilität, einen hohen Elastizitätsmodul im nassen Zustand und eine geringe Quellung aufweisen. Das Verfahren besteht darin, daß eine Viskose von hoher Viskosität, die einen hohen y-Wert aufweist und eine Cellulose von hohem Polymerisationsgrad enthält, in ein Bad mit einem geringen Gehalt an Säure in Gegenwart eines Aldehyds gesponnen wird, der in dem Spinnbad und/oder in der Viskose enthalten sein kann.

Das deutsche Patent 1 469 060 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden oder Folien, bei welchem eine Viskose, die eine Viskosität von mehr als 400 Poise und einen y-Wert zwischen 45 und 100 besitzt und eine. Cellulose von einem Polymerisationsgrad von wenigstens 500 enthält, in ein Spinnbad geringen Säuregehaltes gesponnen wird und die gesponnenen Fäden oder Folien der Einwirkung eines Aldehyds unterworfen, verstreckt und in einem nachfolgenden Behandlungsbad regeneriert oder fixiert werden, bei dem man die Viskose der genannten Art in das Spinnbad, welches 8 bis 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 120 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 % Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur zwischen 5 und 40⁰C spinnt und die gesponnenen Fäden oder Folien der Einwirkung des Aldehyds in einem in an sich bekannter Weise dem Spinnbad nachgeschalteten Zwischenbad unterwirft, wobei man die Fäden oder Folien um wenigstens 100 °/o verstreckt.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien mit noch besseren Eigenschaften, insbesondere Fäden, die sowohl im konditionierten als auch im nassen Zustand sehr hohe Festigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden, Fasern oder Folien durch Verspinnen einer Viskose, die eine Viskosität von mehr als 400 Poise und einen y-Wert von mehr als 55 besitzt und eine Cellulose von einem Polymerisationsgrad von wenigstens 400 enthält, in ein Spinnbad, das weniger als 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 100 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 g/l oder gar kein Zinksulfat enthält, Verstrecken der gebildeten Fäden oder Folien und restliches Regenerieren in einem nachfolgenden Behandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Spinnbad bei einer Temperatur unter 10° C gesponnenen Fäden oder Folien in ein kaltes erstes Bad, das einen Aldehyd enthält, geführt und dann in einem zweiten Bad, das ebenfalls einen Aldehyd enthält, verstreckt werden, wobei eine Verstreckung der Fäden oder Folien zunächst zwischen dem ersten kalten Bad und dem zweiten Bad in der Luft erfolgt. Die Fäden werden vorteilhaft mindestens um 150 °/o ^u"d vorzugsweise mindestens 200 % verstreckt.

Die Verwendung eines kalten ersten Bades und eines zweiten Bades, die beide einen Aldehyd enthalten, ist außerordentlich vorteilhaft, weil dadurch die Freisetzung von schädlichen Dämpfen in die Atmosphäre der Arbeitsräume verhindert wird. Ferner wird da_: durch die Verunreinigung des Spinnbades vermieden. Wenn der Aldehyd, wie Formaldehyd, im Spinnbad mit Schwefelwasserstoff oder Thiocarbonaten in Berührung kommt, wird Trithian gebildet, welches den normalen Ablauf des Spinnens stören und eine laufende Reinigung des Spinnbads erforderlich machen würde.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine Viskose verwendet, die mindestens 3% Cellulose und 1,5 bis 9 % Natriumhydroxyd enthält und deren SuIf urierungsverhältnis in bezug auf die eingesetzte «-Cellulose wenigstens 35°/o beträgt. Der y-Wert der Viskose soll im Augenblick des Spinnens zwischen 45 und 100 liegen, und die in der Viskose enthaltene Cellulose soll einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 und vorzugsweise über 500 besitzen. Die Viskosität der Viskose soll über 400 Poise liegen und kann bis zu 1000 Poise betragen.

Die Viskose wird in ein Spinnbad gesponnen, das weniger als 40 g/1 und vorzugsweise 5 bis 25 g/l Schwefelsäure, 10 bis 100 g/l und vorzugsweise weniger als 40 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 g/l oder kein Zinksulfat enthält. Das Bad kann außerdem kleine Mengen eines Modifizierungsmittels, wie z. B. eines Polyoxyäthylens oder eines Amins, enthalten. Die Temperatur des Spinnbades ist außergewöhnlich niedrig und liegt zwischen 0 und 10⁰C und vorzugsweise zwischen 2 und 8⁰C.

Die Fäden werden nach ihrem Austritt aus dem Spinnbad mittels eines Foulards ausgepreßt und um eine Rolle geführt, die teilweise in ein kaltes erstes Bad eintaucht, das Formaldehyd enthält. Dieses kalte Bad kann, abgesehen von dem Aldehyd, die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das Spinnbad haben. Die Fäden werden dann in Luft zunächst um mindestens 120% verstreckt und danach in einem zweiten Bad aus verdünnter Säure, das einen Aldehyd enthält und im übrigen die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das erste Bad haben kann, erneut um wenigstens 20% verstreckt. Schließlich werden die Fäden unter einer leichten Entspannung einer Regenerierungsbehandlung in einem dritten Bad unterworfen und danach im Topf gesammelt. Nach einer Relaxionszeit von einigen Stunden werden die Fäden im sauren Zustand ge-

schnitten, um Stapelfasern zu erzeugen, die danach gewaschen und bei primärer Quellung mittels 5%iger Natronlauge behandelt werden, um ihre Quereigenschaften und ihre Einfärbbarkeit zu verbessern.

Die hergestellten Fäden sind von fibrillärer Struktur und werden durch eine nachfolgende Behandlung mit 5%iger Natronlauge wenig verändert, während unter gleichen Bedingungen gewöhnliche Kunstseidefäden und Reyonfäden für Fahrzeugreifen weitgehend verändert werden.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Fäden haben eine hohe Festigkeit, die im nassen Zustand 4 g/den und im konditionierten Zustand 4,5 g/den übersteigt, und sie besitzen einen hohen Elastizitätsmodul im nassen Zustand, der sich darin ausdrückt, daß die Naßdehnung bei einer Belastung von 0,5 g/den kleiner als 3°/o ist. Sie besitzen einen runden Querschnitt, und ihre Quellung liegt stets unter 65%. Durch eine zweckentsprechende Behandlung mit 70gewichtsprozentiger Salpetersäure kann festgestellt werden, daß sie eine sehr charakteristische Fibrillenstruktur besitzen, welche derjenigen von Baumwolle viel näher kommt als derjenigen von anderen Fasern aus regenerierter Cellulose. Die physikalischen Untersuchungen, wie diejenigen der Röntgenstrahlenbeugung und der Doppelbrechung, lassen das Vorhandensein einer außergewöhnlich orientierten Struktur, jedoch mit guten Quereigenschaften erkennen.

Nachstehend wird ein Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung in zwei verschiedenen Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel

Bei einer ersten Ausführungsform wurde ein Zeilstoffbrei mit einem hohen Gehalt an «-Cellulose 30 Minuten in Natronlauge (242 g/l Natriumhydroxyd) bei einer Temperatur von 22⁰C eingeweicht und dann auf ein Verhältnis von 3,1 mit Bezug auf die «-Cellulose ausgepreßt. Die gebildete Alkalicellulose wurde ohne jede Reifung unmittelbar mit 43% Schwefelkohlenstoff (in bezug auf die «-Cellulose) sulfuriert. Dann wurde das gebildete Xanthogenat in verdünnter Natronlauge bei niedriger Temperatur gelöst, während der Masse eine zusätzliche Menge von 5 % Schwefelkohlenstoff und gleichzeitig 0,25 % eines Umlagerungsproduktes von Fettalkoholen mit Äthylenoxyd, und 0,15 % Nonanol (jeweils in bezug auf die «-Cellulose) hinzugefügt wurden. Es wurde auf diese Weise eine Viskose erhalten, die 5,5% Cellulose und 3,2% Natriumhydroxyd enthielt und einen Polymerisationsgräd von 600, eine Viskosität von 600 Poise und einen y-Wert von 67 besaß.

Die Viskose wurde mit Hilfe einer Spinndüse mit 8000 Löchern von je⁶/ioo ^mm unter Verwendung eines Rohres von 5 cm Durchmesser und 20 cm Länge in ein Spinnbad, das 15 g/l Schwefelsäure, 25 g/l Natriumsulfat und 0,3 g/l Zinksulfat sowie eine kleine Menge von Dodecyltoluolsulfonat enthielt, bei einer Temperatur von 8°C gesponnen. Die Fäden wurden nach einem Durchlauf durch das Bad über eine Strecke von 83 cm aus dem Bad herausgezogen und dann zwischen zwei Foulardwalzen ausgepreßt und um eine Rolle geführt, die in ein erstes Bad von 18 ⁰C teilweise eingetaucht war, welches die gleiche Zusammensetzung wie das Spinnbad hatte, aber außerdem 10 g/l Formaldehyd enthielt.

Die Fäden wurden dann in Luft zunächst um 150 % und danach von neuem um 30% in einem zweiten Bad verstreckt, welches die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das erste Bad hatte, wobei die Eintauchstrecke in dem zweiten Bad 230 cm betrug. Dann wurden die Fäden über eine Eintauchstrecke von 490 cm durch ein drittes Bad von 95°C geführt, das durch Verdünnen des Spinnbades erhalten war, und zwar derart, daß sein Gehalt an Schwefelsäure zwischen 6 und 8 g/l betrug und das Natriumsulfat und das Zinksulfat in dem Verdünnungsverhältnis vorhanden waren, wobei die Fäden zu gleicher Zeit eine- Entspannung um 0,8 % erfuhren. Die Gesamtverstreckung betrug daher 223 %·

Das Fadenkabel von 12000 den wurde schließlich im entspannten Zustand auf zweckentsprechenden Trägern gesammelt. Nach Stehenlassen während 6 bis 10 Stunden wurde das Fadenkabel im sauren Zustand zu Stapelfasern geschnitten. Die Fasern wurden dann durch mehrfaches Waschen mit Wasser entsäuert, dann mit einer Lösung von 50 g/l Natriumhydroxyd bei 30° C während 30 Minuten im primären Quellungszustand behandelt und danach den Vorgängen des Spülens, Entschwefelns, Waschens, Einfettens und Trocknens unterworfen.

Mit einem Bad

von 20⁰C erhaltene

Fäden Nach Beispiel 1

des deutschen

Patents 1291 050

erhaltene Fäden

Vergleichsversuche

Nach der
vorliegenden

Erfindung
erhaltene Fäden

Titer, den

Trockenfestigkeit, g/den

Naßfestigkeit, g/den

Trockendehnung, %

Naßdehnung, %

Schiingenfestigkeit, g/den

Modul (Naßdehnung in % unter einer Belastung von 0,5 g/den)

Eigenschaften

Naßfestigkeit in g/den nach Behandlung mit 5%iger NaOH

Modul (Naßdehnung in % unter einer Belastung von 0,5 g/den nach Behandlung mit 5%iger NaOH)

*) Erste Ausführungsform des Beispiels.

**1 Zweite Ausführiinssform des Beispiels.

1,5
3,8
2,9

13

14
0,6

2,3

1,8
7

1,5

5,2

4,1

12,3

12,9

0,7

1,6

3,2

3,7

1,45

5,8

4,5

13,7

15
0,72

3,5 3,2

1,5

5,9

4,4

13,2

13,2

0,7

2,1

3,3 3.^Λ

Bei der zweiten Ausführungsform wurde in der gleichen Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform vorgegangen, jedoch mit der Ausnahme, daß ein zweites Bad von 95° C verwendet wurde.

In der vorstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der nach der ersten und der zweiten Ausführungsform des Beispiels erhaltenen Fäden im Vergleich mit den Eigenschaften von Fäden, die gemäß Beispiel 1 des deutschen Patents 1291050 erhalten wurden, und im Vergleich mit den Eigenschaften von Fäden, die mit einem Spinnbad von 20° C ohne ein Formaldehyd enthaltendes Zwischenbad erhalten wurden, aufgezeigt.

Die vorstehende Tabelle zeigt deutlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden verbesserte Eigenschaften besitzen. Ferner zeigt die Tabelle, daß die Eigenschaften der nach der ersten Ausführungsform des Beispiels (kaltes zweites Bad) erhaltenen Fäden etwas besser als die Eigenschaften der Fäden sind, die nach der zweiten Ausführungsform des Beispiels (warmes-zweites Bad) erhalten sind, insbesondere was die Dehnung anbetrifft.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden, Fasern oder Folien durch Verspinnen einer Viskose, die eine Viskosität von mehr als 400 Poise und einen y-Wert von mehr als 55 besitzt und eine Cellulose von einem Polymerisationsgrad von wenigstens 400 enthält, in ein Spinnbad, das weniger als 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 100 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 g/l oder gar kein Zinksulfat enthält, Verstrecken der gebildeten Fäden oder Folien und restliches Regenerieren in einem nachfolgenden Behandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Spinnbad bei einer Temperatur unter 10° C gesponnenen Fäden oder Folien in ein kaltes erstes Bad, das einen Aldehyd enthält, geführt und dann in einem zweiten Bad, das ebenfalls einen Aldehyd enthält, verstreckt werden, wobei eine Verstreckung der Fäden oder Folien zunächst zwischen dem ersten kalten Bad und dem zweiten Bad in der Luft erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose in ein Spinnbad gesponnen wird, das 5 bis 25 g/l Schwefelsäure, weniger als 40 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 g/l oder kein Zinksulfat enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Aldehyd enthaltendes Bad ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden um mindestens 150% verstreckt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.