DE1469064A1

DE1469064A1 - Verfahren zur Herstellung von Fasern,Faeden od.dgl. mit polynosischer Struktur

Info

Publication number: DE1469064A1
Application number: DE19631469064
Authority: DE
Inventors: Nicolas Drisch; Paul Herrbach
Original assignee: CHIMIOTEX; Chimiotex SA
Current assignee: CHIMIOTEX; Chimiotex SA
Priority date: 1962-11-06
Filing date: 1963-11-12
Publication date: 1968-11-07
Also published as: GB1020169A; CH406515A; SE315682B; CH423085A; FR89302E; US3352957A; DE1291050B; NL299635A; BE638775A; BE638523A

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pasern, Fäden od.dgl. mit "polyncdscher" Struktur und mit einer Naßfestigkeit von wenigstens 4 g/den, einem hohen Elastizitätsmodul (der sich durch eine Naßdehnung unter 5 ^c;b bei einer Belastung von 0,5 g/den ausdrückt) sowie einer stabilen Mikrofibrillenstruktur, durch Spinnen einer Viscose, die eine hohe Viskosität und einen hohen Jf^Wert besitzt und eine Cellulose von hohem Polymerisationsgrad enthält, in ein Bad von geringer Konzentration an Säure und an Natriumsulfat, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einer außergewöhnlich niedrigen Temperatur, nämlich unter 10°C und insbesondere in dem Bereich

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Ischen 10° und 0⁰C gehalten wird.

vorliegende Erfindung stellt eine Weiterbildung dieses VJH*fahrens dar, durch die Fäden mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere Fäden von hoher Festigkeit sowohl im konditionieren Zustand als auch im nassen Zustand _k erhalten werden können und deren wesentliches Merkmal darin be •\*,. steht, daß die in das erste Bad von geringer Konzentration an Säure und an Natriumsulfat und einer Temperatur unter 10 C gesponnenen Fäden in einhalt es Zwischenbad, das einen Aldehyd enthält, geführt und dann in einem vorzugswejs e kalten zweiten Bad, das ebenfalls einen Aldehyd enthält, verstreckt werden.

Die Anwesenheit von Aldehyd i^hrtHliir Bildung eines stabileren Xanthogenatkomplexes (wie dies'^bereits in der französischen Patentschrift 1 266 492 und der französischen Zusatzpatentanmeldung 904 601 zu dieser französischen Patentschrift aufgezeigt ist), und der Jf^-Wert der Fäden im Gelzustand wird sehr rasch auf einer verhältnismäßig kurzen Strekke nach dem Austritt aus dem ersten Bad blockiert. Aus diesem 'Grunde erhalten die Fäden während der Verstreckung einen noch höheren J^-Wert, im Vergleich zu nach dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent hergestellten Fäden, und außerdem erfolgt der Abfall dieses J^-Wertes viel langsamer.

Es ist gefunden worden - und dies bildet eins der Merkmale der Erfindung - , daß die in Luft verstreckten Fäden noch eine zusätzliche Verstreckung in einem kalten zweiten

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Bad erfahren können, was im Gegensatz zu der gewöhnlichen Praxis steht, bei der ein zweites, warmes Bad verwendet wird. Es können unter diesen Umständen wesentlich höhere Verstreckungen und demzufolge außerordentlich hohe Festigkeiten erhalten werden.

Die Verwendung eines kalten Zwischenbades und eines kalten zweiten Bades, die beide einen Aldehyd enthalten, ist außerordentlich vorteilhaft, weil dadurch die Freisetzung von schädlichen Dämpfen in die Atmosphäre der Arbeitsräume verhindert wird. Ferner wird dadurch die Verunreinigung des ersten Spinnbades vermieden. Tatsächlich wird, wenn der Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd, in Berührung mit Schwefelwasserstoff oder Thiοcarbonaten kommt, wie dies in dem ersten Bad der Fall ist, Trithian gebildet, welches den normalen Ablauf des Spinnens stören und eine laufende Reinigung des ersten Bades erforderlich machen würde.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine Viscose verwendet, 'die mindestens 3 % Cellulose und 1,5 bis 9 % Natriumhydroxyd enthält und deren Sulfurierungsverhältnis in bezug auf die eingesetzte (X-Cellulose wenigstens 55 % beträgt. Der f-Wert der Viscose soll im Augenblick des Spinnens zwischen 45 und 100 liegen, und die in der Viscose enthaltene Cellulose soll einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 und vorzugsweise über 500 besitzen. Die Viskosität der Viscose soll zwischen I50 und 1000 Poise liegen, und sie ist vorzugsweise

Q η ο ο η 7

größer als 400 Poise. _Λ

Die Viscose wird in ein erstes Bad gesponnen« das weniger als 40 g/l und vorzugsweise 5 bis 25 g/l Säure, 10 bis 100 g/l und vorzugsweise weniger als 40 g/l Natriumsulfat und wenig ode?kein Zinksulfat (weniger als 1 g/l) enthält. Das Bad kann außerdem kleine Mengen eines Modifizierungsmittels, wie z.B. eines Polyoxyäthylens oder eines Amins, enthalten. Die Temperatur des ersten Bades ist außergewöhnlich niedrig und liegt zwischen 0° und 10°C und vorzugsweise zwischen 2° und 8⁰C.

Die Fäden werden nach ihrem Austritt aus dem ersten Bad mittels eines Poulards ausgepreßt und um eine Rolle geführt, die teilweise in ein kaltes Zwischenbad eintaucht, das Formaldehyd enthält. Dieses kalte Zwischenbad kann, abgesehen von dem Aldehyd, die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das erste Bad haben. Die Fäden werden dann in Luft zunächst um mindestens 120 % verstreckt und danach in einem kalten zweiten Bad aus verdünnter Säure, das einen Aldehyd enthält und im übrigen die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das Zwischenbad haben kann, erneut um wenigstens 20 % verstreckt. Schließlich werden die Fäden unter einer leichten Entspannung einer Regenerierungsbehandlung in einem dritten Bad unterworfen und danach im Topf gesammelt. Nach einer Relaxationszeit von einigen Stunden werden die Fäden im sauren Zustand geschnitten, um Stapfelfasern zu erzeugen, die danaoh gewaschen

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und bei primärer Quellung mittels 5#iger Natronlauge behandelt weden, um ihre Quereigenschaften und ihre Einfärbbarkeit zu verbessern.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Fäden sind von der sogenannten "polynosischen" Struktur, und ihre Eigenschaften sind stabil und werden

durch eine nachfolgende Behandlung mit 5#iger Natronlauge wenig verändert, während unter gleichen Bedingungen gewöhnliche Kunstseidefäden und Reyonfäden für Fahrzeugreifen weitgehend verändert werden.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Fäden haben eine hohe Festigkeit, die im nassen Zustand 4 g/deri und im konditionierten Zustand 4,5 g/den übersteigt, und sie besitzen einen hohen Elastizitätsmodul im nassen Zustand, der sich darin ausdrückt, daß die Naßdehnung bei einer Belastung von 0*5 g/den kleiner als 5 % ist. Sie besitzen einen runden Querschnitt, und ihre Quellung liegt stets unter 65 %» Durch eine zweckentsprechende Behandlung mit 70 Gew.^iger Salpetersäure kann festgestellt werden, daß sie eine sehr charakteristische Fibrillenstruktur besitzen, welche derjenigen von Baumwolle viel näher kommt als derjenigen von anderen Fasern aus regenerierter Cellulose. Die physikalischen Untersuchungen, wie z.B. diejenigen der Röntgenstrahlenbeugung und der Doppelbrechung, lassen das Vorhandensein einer außergewöhnlich orientierten Struktur, jedoch mit guten Quereigenschaften erkennen.

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Nachstehend wird ein Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung in zwei verschiedenen Ausführungsformen beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, weil im Rahmen der Erfindung verschiedene Abwandlungen möglich sind. So kann die Erfindung auch zur Herstellung anderer Gegenstände aus regenerierter Cellulose, wie Reyon für Textilzwecke, Reyon hoher Festigkeit, Pollen usw., angewendet werden.

Beispiel

Bei einer ersten Ausführungsform wurde ein Zellstoffbrei mit einem hohen Gehalt an flf-Cellulose 30 Minuten in Natronlauge (242 g/l Natriumhydroxyd) bei einer Temperatur von 22°C eingeweicht und dann auf ein Verhältnis von 3,1 mit Bezug auf die (^-Cellulose ausgepreßt. Die gebildete Alkalicellulose wurde ohne jede Reifung unmittelbar mit 43 % Schwefelkohlenstoff (in bezug auf die (J,-Cellulose) sulfuriert. Dann wurde das gebildete Xanthogenat in verdünnter Natronlauge bei niedriger Temperatur gelöst, während der Masse, eine zusätzliche Menge von 5 f° Schwefelkohlenstoff und gleichzeitig 0,25 % "intrasol PSW" und 0,15 % Nonanol (jeweils in bezug auf die (Jtr-Cellulose) hinzugefügt wurden. Es wurde auf diese Weise eine Viscose erhalten, die 5,5 % Cellulose und 3*2 % Natriumhydroxyd enthielt und einen Polymerisationsgrad von 600, eine Viskosität von 600 Poise und einen J^Wert von 67 besaß.

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Die Viscose wurde mit Hilfe einer Spinndüse mit 8000 Löchern von je 6/100 mm und unter Verwendung eines Rohres von 5 cm Durchmesser und 20 cm Länge in ein erstes Bad, das 15 g/1 Schwefelsäure, 25 g/l Natriumsulfat und 0,3 g/l Zinksulfat sowie eine kleine Menge von "Ceponol TS" enthielt, bei einer Temperatur von 8⁰G gesponnen. Die Fäden wurden nach einem Durchlauf durch das Bad über eine Strekke von 8j cm aus dem Bad herausgezogen und dann zwischen zwei Poulardwalzen ausgepreßt und um eine Rolle geführt, die in ein Zwischenbad von 18°C teilweise eingetaucht war, welches die gleiche Zusammensetzung wie das erste Bad hatte, aber außerdem iOg/l Formaldehyd enthielt.

Die Fäden wurden dann in Luft zunächst um 150 % und danach von neuem um 50 % in einem zweiten Bad verstreckt, welches die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das Zwischenbad hatte, wobei die Eintauchetrekke in dem zweiten Bad 2j5O cm betrug. Dann wurden die Fäden über eine Eintauchstrecke von 490 cm durch ein drittes I3ad von 95°C geführt, das durch Verdünnen des ersten Bades erhalten war, und zwar derart, daß sein Gehalt an Schwefelsäure zwischen 6 und. 8 g/l betrug und das Natriumsulfat und das Zinksulfat in dem Verdünnungsverhältnis vorhanden waren, wobei die Fäden zu gleicher Zeit eine Entspannung um . 0,8 % erfuhren. Die Oesamtverstreokung betrug daher 225 %.

Das Fadenkabel von 12 000 den wurde schließlich im entspannten Zustand auf zweckentsprechenden Trägern gesammelt..

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Nach Stehenlassen während 6 bis 10 Stunden wurde das Fadenkabel im sauren Zustand zu Stapelfasern geschnitten. Die Pasern wurden dann durch mehrfaches Waschen mit Wasser entsäuert, dann mit einer Lösung von 50 g/l Natriumhydroxyd bei 50⁰C während J50 Minuten im primären Quellungs zustand behandelt und danach den Vorgängen des Spülens, Entschwefelns, Waschens, Einfettens und Trocknens unterworfen.

Bei der zweiten Ausführungsform wurde in der gleichen Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform vorgegangen, jedoch mit der Ausnahme daß ein zweites Strekbad von 95°C verwendet wurde.

In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der nach der ersten und der· zweiten Ausführungsform des Beispiels erhaltenen Fäden.im Vergleich mit den Eigenschaften von Fäden, die gemäß Beispiel 1 des Hauptpatents erhalten wurden, und im Vergleich mit den Eigenschaften von Fäden, die mit einem ersten Bad von 2O°C ohne ein Formaldehyd enthaltendes Zwischenbad erhalten wurden, aufgezeigt.

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1,5	1,5	1,45	1,5
3,8	5,2	5,8	5,9
2,9	4,1	4,5	4,4
13	12,3	13,7	13,2
14	12,9	15	13,2
0,6	0,7	0,72	0,7

mit einem Bad nach Beispiel 1 nach der vorliegenvon 20⁰C er- d. Hauptpatents den Erfindung erhaltene Fäden erhaltene Fäden haltene Fäden

erste zweite AusfUh- Ausführungsform rungs d.Beispiels form d. Beisp.

Titer, den

Trockenfestigkeit, g/den

Naßfestigkeit, g/den

Trockendehnung, %

Naßdehnung, %

Schiingenfestigkeit, g/den

Modul (Naßdehnung in % -

unter einer Belastung

von 0,5 g/den) 2,3 1,6 2 2,1

"Polynosische" Eigenschaften:

Naßfestigkeit in g/den

nach Behandlung mit

5#iger NaOH 1,8 3,2 3,5 3,3

Modul (Naßdehnung in %

unter einer Belastung von

0,5 g/den nach Behandlung

mit 5#iger NaOH) 7 3,7 3#2 , 3,2

Die vorstehende Tabelle zeigt deutlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden "polynosische" Eigenschaften besitzen, die besser als diejenigen der gemäß Beispiel 1 'des Hauptpatents erhaltenen Fäden und der Fäden sind, die mit einem Bad von 20°C ohne ein Zwischenbad erhalten wurden. Ferner zeigt die Tabelle, daß die Eigenschaften der nach der ersten Ausführungsform des Beispiels (fcaltes Verstreckungsbad) erhaltenen Fäden besser als die Eigenschaften der Fäden

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sind, die nach der zweiten Ausführungsform des Beispiels (warmes Verstreckungsbad) erhalten sind, insbesondere was die Dehnung anbetrifft.

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Claims

- 11 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern, B¹ ad en od.dgl.

mit "polynosischer" Struktur nach Patent (Pat.Anm.

C 31 297 IVc/29b) , dadurch gekennzeichnet, daß die in das erste Bad von geringer Konzentration an Säure und an Natriumsulfat und einer Temperatur unter 10⁰C gesponnenen Fäden in ein kaltes Zwischenbad, das einen Aldehttd enthält, geführt und dann in einem vorzugsweise kalten zweiten Bad, das ebenfalls einen Aldehyd enthält, verstreckt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Viscose verwendet wird, in welcher die Cellulose einen Polymerisationsgrad von mindestens 5OO hat.

3. Verfahim nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Viscose mindestens I50 Poise und vorzugsweise mehr als 400 Poise beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Viscose einen ^-Wert von mindestens 45 und vorzugsweise von mehr als 55 hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viscose ein oberflächenaktives "Schutzmittel" enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Viscose oder dem ersten Bad eine kleine Menge eines Modifizierungsmittels zugesetzt wird.

7. Verfahreinach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Viscose in ein erstes Bad gesponnen wird, das mindestens 40 g/l und vorzugsweise 5 bis 25 g/l Säure, 10 bis 100 g/l und vorzugsweise weniger als 4-0 g/l Natriumsulfat und wenig oder kein Zinksulfat (weniger als 1 g/l) enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das einen Aldehyd enthaltende kalte 2wischenbad aus verdünnter Säure besteht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Zwischenbad austretenden Fäden zunächst in Luft verstreckt werden, bevor sie in dem kalten zweiten Bad aus verdünnter Säure, das einen Aldehyd enthält, verstreckt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden um mindestens 150$ und vorzugsweiseum mindestens 200 # verstreckt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.

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