WO2000066820A1 - Verfahren zur verringerung der fibrillierneigung von aus lösungsmitteln gesponnenen cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zur verringerung der fibrillierneigung von aus lösungsmitteln gesponnenen cellulosefasern Download PDF

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WO2000066820A1
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fiber
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fibers
cellulose
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Axel Nechwatal
Monika Nicolai
Klaus-Peter Mieck
Brigitte Heublein
Gudrun KÜHNE
Dieter Klemm
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Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
Friedrich-Schiller-Universität Jena
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    • D—TEXTILES; PAPER
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Definitions

  • the invention relates to a process for reducing the tendency to fibrillation of cellulose fibers spun from solvents by a wet crosslinking process under alkaline conditions.
  • Cellulose fibers spun from solvents in the context of the present invention are understood to mean cellulose fibers which are produced in a spinning process in which the cellulose is dissolved in a solvent for cellulose, such as a tertiary amine oxide, and the solution obtained is then extruded through suitable nozzles. to form filaments which are coagulated in a non-solvent for cellulose, the solvent being washed out of the filament and the filaments / fibers finally being dried.
  • a solvent for cellulose such as a tertiary amine oxide
  • Such spun cellulose fibers are to be distinguished from cellulose products which are obtained by the chemical treatment of cellulose compounds, such as. B. viscose fibers.
  • the process for the production of cellulose fibers spun from solvents is e.g. B. is described in GB-A-2043 525 and is referred to as the Lyocell process.
  • Symptoms of fibrillation are characterized by a localized separation of fibrils along the fiber surface under mechanical stress in the moist state, also called wet scrubbing.
  • the poor wet scrubbing behavior of Lyocell fibers can be attributed to the comparatively weak interactions between the crystalline fiber areas.
  • the appearance of fibrillation is a special characteristic of Lyocell fiber and essentially does not occur with fibers which are obtained by means of conventional chemical treatment of cellulose compounds.
  • EP 0 785 304 discloses the treatment of spin-damp fibers with a colorless substance containing groups reactive to cellulose, the treatment being carried out under alkaline conditions.
  • This substance is characterized in that it consists of at least one ring that contains at least two functional groups.
  • other suitable bridging links between the reactive groups are excluded.
  • a fiber which is forcibly dried before the treatment is also treated with a colorless substance which contains groups reactive to cellulose under alkaline conditions.
  • This substance is also required to consist of at least one ring containing at least two functional groups.
  • Undesirable effects are possible, namely the yellowing of the starting fiber, superimposition of the effects on subsequent textile finishing with optical brighteners or UV absorbers as well as undesired interactions with dyes and auxiliaries that lead to color deviations or poor color fastness.
  • US-A-3,441,954 relates to a method for improving the dimensional stability and crease resistance of polymers containing reactive hydrogen, such as. B. cellulose, using divinyl sulfone compounds.
  • the cellulosic polymers are cellulose processed in a conventional manner, i.e. H. not about solvent-spun cellulose, the treatment described there not aimed at reducing the fibrillation of solvent-spun cellulose.
  • Lyocell fibers have high strength and modulus values in both dry and wet conditions. Other advantages include good dyeability and wearing physiology analogous to that of viscose fibers. For the customer, textiles made from the new fiber material are characterized by a pleasant handle and a new surface appearance.
  • a special feature of the solution-spun cellulose fibers is their low wet scrub resistance or their high wet fibrillation. This property can be positively assessed in order to achieve special surface effects or in the manufacture of nonwovens, but stands in the way of a comprehensive market launch, since it has a disruptive effect on finishing processes and also in use.
  • the aim of the invention is to provide a process for reducing the tendency to fibrillation of fibers which are produced by the Lyocell process and to treat fibers treated with this process, the wet scrubbing behavior being improved even with small amounts of crosslinking agent and the other properties and the fiber's own color in the remain essentially unchanged.
  • the object is achieved in that the never dried fibers are treated in a wet crosslinking process with compounds which contain two or more vinylsulfone groups or their precursor sulfatoethylsulfonyl groups. Aliphatic chains serve as a bridge between the vinylsulfonic acid groups.
  • Aliphatic chains in the sense of the present invention are understood to mean, for example, unbranched chains which consist of the groups (-CH2-) n, (-CH2-O-CH2-) n, (-CH2-NH-CH2-) n or (-CH2 -CH (SO3X) -CH2-) n are formed and the proviso that X is an alkali metal, in particular Na, and n is an integer selected from 1,2,3,4,5,6,7,8, 9 and 10.
  • crosslinking agents used in the present invention include: with vinyl sulfone groups
  • the invention is described below on the basis of the treatment of cellulose fibers spun in solvents, using the known cold-pad-dwelling processes, also the pad-batch process, and the pad-steam process.
  • the spun, but never dried, Lyocell fiber is subjected to a padding step (impregnation and squeezing) and then stored at room temperature.
  • the crosslinker reacts with the fiber during storage.
  • the reacted crosslinker is bound to the cellulose and can therefore not be washed out or removed in the subsequent post-treatment steps.
  • the fiber is washed for aftertreatment in order to remove unreacted crosslinker.
  • the fiber is dried for further storage or processing.
  • foulard processes the low affinity of the crosslinker for the rate of transition of the liquor to the fiber only plays a subordinate role, since due to the long residence time there is sufficient time for diffusion processes.
  • the crosslinking agents used according to the invention lead to a significantly better uniformity in the application. A more uniform distribution of the crosslinking agents is thus achieved, which is desirable in terms of a constant quality of the fiber products.
  • the degree of fixation of the crosslinking agent used with the spun cellulose fiber is set via the alkali and salt content of the padding liquor as well as the storage time and the storage temperature. An increased storage period and thus an increased reaction time of the crosslinker with the fiber lead to a stronger implementation of the crosslinker with the fiber. The reaction is correspondingly increased by elevated temperature.
  • the degree of fixation can also be set via the alkali content, the crosslinking reaction generally having to be carried out in the alkaline range.
  • the editorial speed increases with the growing pH.
  • the crosslinking reaction of both the vinylsulfone groups (active form) and the sulfatoethylsulfonyl groups (masked form) is shown below:
  • Another framework process is the above-mentioned pad-steam process.
  • the impregnation also takes place on a padder, but the fixation is not achieved by storing the soaked fiber, but rather the fiber is quickly heated in a steamer and wetted by the condensate that forms.
  • the crosslinkers migrate into the fiber and are converted there. Afterwards there is a post-treatment.
  • This method has the advantage that the crosslinking can be carried out in the shortest possible time, which enables a continuous processing process.
  • Post-treatment is of no importance for networking in any of the framework processes described. It only serves to remove unreacted crosslinking agent quantitatively and to leave the fiber neutral at the end of the process.
  • the masked and unmasked form of the vinyl sulfone groups can be used equally.
  • the masked groups have better storage stability and the competing hydrolysis plays a smaller role.
  • the sulfate group must be in a first step be split off. This requires alkaline conditions. Only in the second step do crosslinkers and cellulose react.
  • the non-masked groups can react immediately with the cellulose under alkaline conditions. Only lower alkali concentrations and lower temperatures are required here in order to achieve the same reaction rates. However, the competitive reaction of hydrolysis is stronger.
  • the spin-damp fibers were first washed in a dyeing machine at 80 ° C. for 30 minutes with a solution of 1 g / 1 trisodium phosphate and 1 g / 1 nonionic surfactant in deionized water at a liquor ratio of 1:30, then thoroughly with warm and cold running water rinsed and then rinsed for 10 min at 60 ° C with pure deionized water in the same liquor ratio in the dyeing machine.
  • the fibers were stored in distilled water until further treatment.
  • the crosslinker - the disodium salt of 3,10-disulfonyl-dodecanediol-1,8-disulfate - was added in suitable concentrations in water Room temperature solved.
  • the padding liquor was only produced from the corresponding quantities immediately before the treatment
  • the fiber was washed as in Example 1.
  • the padding liquor was only prepared immediately before the treatment as in Example 1. After checking the pH, 1.00 g of Lyocell fiber (dry matter) was immersed in the liquor and stirred with the glass rod for 30 s. Then the spinning damp fiber was removed and pressed 3 times at 3 bar on the laboratory foulard. The liquor absorption of the fiber was 100% after the squeezing.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Fibrillierneigung von aus Lösungsmittel gesponnenen Cellulosefasern. Bei dem Verfahren wird eine Substanz, die aus aliphatischen Brückengliedern sowie zwei oder mehreren Vinylsulfon-Gruppen oder (als deren Vorläufer) Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen besteht, nach einem Naßvernetzungsverfahren unter alkalischen Bedingungen auf die Lyocell-Faser aufgebracht. Die Eigenschaften der vernetzten Faser bleiben weitgehend erhalten.

Description

Verfahren zur Verringerung der Fibrillierneigung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung der Fibrillierungsneigung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern nach einem Naßvernetzungsverfahren unter alkalischen Bedingungen.
Unter aus Lösungsmitteln gesponnen Cellulosefasern im Sinne der vorliegenden Erfindung, werden Cellulosefasern verstanden, die in einem Spinnprozeß hergestellt werden, bei dem die Cellulose in einem Lösungsmittel für Cellulose, wie einem tertiären Aminoxid, gelöst wird, die erhaltene Lösung dann durch geeignete Düsen extrudiert wird, um Filamente zu bilden, welche in einem nichtLösungsmittel für Cellulose koaguliert werden, wobei das Lösungsmittel aus dem Fila ent ausgewaschen wird und die Filamente/Fasern schließlich getrocknet werden.
Derartige gesponne Cellulosefasern sind von Celluloseprodukten zu unterscheiden, die durch die chemische Behandlung von Celluloseverbindungen erhalten werden, wie z. B. Viskosefasern. Das Verfahren zur Herstellung von aus Lösungsmitteln gesponnen Cellulosefasern ist z. B. in der GB-A-2043 525 beschrieben und wird als Lyocell- Verfahren bezeichnet.
Fibrillierungserscheinungen sind gekennzeichnet durch eine örtlich begrenzte Abspaltung von Fibrillen entlang der Faseroberfläche bei mechanischer Beanspruchung im feuchten Zustand, auch Naßscheuern genannt. Das schlechte Naßscheuerverhalten bei Lyocell-Fasern läßt sich auf die vergleichsweise nur schwach ausgebildeten Wechselwirkungen zwischen den kristallinen Faserbereichen zurückführen. Das Auftreten von Fibrillierungserscheinungen ist eine besondere Eigenart von Lyocell-Faser und tritt bei Fasern, die mittels herkömmliche chemischer Behandlung von Celluloseverbindungen erhalten werden, im wesentlichen nicht auf.
Bekannt sind Möglichkeiten zur Verbesserung des Naßscheuerverhaltens mittels Vernetzungsreaktionen. Insbesondere sind hier vor allem Produkte, die eine unmittelbare industrielle Umsetzbarkeit garantieren, interessant, wie ausgewählte Substanzen der textilen Hochveredelung sowie die relativ neue Klasse der Reaktivfarbstoffe mit mehreren Ankergruppen. (Textile Research Journal 66, 575-580 (1996); Textilveredelung 31,96-100 und 191-194 (1996).
Bei diesen Arbeiten zeigte sich, daß vorrangig Substanzen, die zwei oder mehr Bindungen mit Cellulose eingehen können, hierzu geeignet sind, wobei es sich auch um nicht-kovalente Bindungen handeln kann. Die Wirkung hinsichtlich der Naßscheuerung hängt, neben den Applikationsbedingungen, in starkem Maße von der Struktur der jeweiligen Substanz ab. Die Ausrüstung mit bifunktionellen Reaktivfarbstoffen ist im weiteren Sinn ebenfalls ein Naßvernetzungsprozeß. Hier zeigt sich ganz besonders, daß trotz gleicher Art und Anzahl von Ankergruppen oft eine völlig unterschiedliches Naßscheuerverhalten resultierenden kann. Somit reagieren die Substanzen auf Grund ihrer Größe, ihrer inneren Beweglichkeit oder der Anordnung der reaktiven Gruppen (Platz im Molekül und Abstand voneinander) innerhalb der Faser unterschiedlich.
Mit zunehmender Beeinflussung des Naßscheuerverhaltens verändern sich jedoch auch andere Faserparameter, was zu einer Verschlechterung der Faserqualität führt.
Die EP 0 785 304 offenbart die Behandlung von spinnfeuchten Fasern mit einer farblosen Substanz, die zur Cellulose reaktiven Gruppen enthält, wobei die Behandlung unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird. Diese Substanz zeichnet sich dadurch aus, daß sie aus mindestens einem Ring, der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, besteht. Hier werden andere, ebenfalls geeignete Brückenglieder zwischen den reaktiven Gruppen ausgeschlossen.
In EP 0 538 977 wird eine Faser, die vor der Behandlung zwangsweise getrocknet wird, ebenfalls mit einer farblosen Substanz, die zur Cellulose reaktiven Gruppen enthält, unter alkalischen Bedingungen behandelt. Auch für diese Substanz wird gefordert, daß sie aus mindestens einem Ring, der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, besteht.
Das in der EP 0 538 977 beschriebene Verfahren weist einige Nachteile auf. In dem dort beschriebenen Verfahren werden die Fasern vor der Weiterbehandlung zwangsweise getrocknet, was bei der industriellen Fertigung von Fasern einen kosten- und zeitaufwendigen zusätzlichen Arbeitsschritt bedeutet. Hinzu tritt, daß dort die Fasern nach dem Trocknen zwangsläufig eine geringere Zugänglichkeit aufweisen, wodurch die Eindringgeschwindigkeit der Vernetzer- Lösung negativ beeinflußt sowie eine gleichmäßige reproduzierbare Ausrüstung der Faser mit dem Vernetzter erschwert wird. Letzteres stellt das schwierigste Problem bei der Vernetzung von gesponnenen Cellulosefasern dar.
Bei der Nachbehandlung im industriellen Maßstab müssen dicke Filament- Stränge oder dicke Filament-Vliese innerhalb von wenigen Sekunden gleichmäßig mit der Vernetzer-Lösung durchtränkt werden. Die in der EP 0 538 977 vorgeschlagenen Vernetzter mit aromatischen Brückengliedern weisen eine hohe Affinität zur Cellulose auf, was für die praktische Anwendbarkeit ebenfalls nachteilig ist, da sich dies negativ auf die Eindringfähigkeit der Vernetzer- Lösung auswirkt. Die aromatischen Ringe des Vernetzers, der in die Cellulosefaser eingebaut ist, absorbieren in Abhängigkeit ihrer Struktur im ultravioletten Bereich. Dadurch sind unerwünschte Effekte möglich, nämlich das Vergilben der Ausgangsfaser, Überlagerung der Effekte bei nachträglicher textiler Ausrüstung mit optischen Aufhellern oder UV-Absorbern sowie unerwünschte Wechselwirkungen mit Farbstoffen und Hilfsmitteln, die zu Farbton-Abweichungen oder schlechter Farbechtheit führen.
Die US-A-3,441,954 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Formstabilität und Knitterfestigkeit von Polymeren, enthaltend reaktiven Wasserstoff, wie z. B. Cellulose, unter Verwendung von Divinylsulfon-Verbindungen. Bei den cellulosischen Polymeren handelt es sich um in herkömmlicher Weise aufgearbeitete Cellulose, d. h. nicht um mit Lösungsmitteln versponnene Cellulose, wobei die dort beschriebene Behandlung nicht auf die Verringerung der Fibrillierung von mit Lösungsmitteln versponnener Cellulose gerichtet ist.
Lyocell- Fasern weisen hoher Festigkeits- und Modulwerte im trockenen sowie im nassen Zustand auf. Weitere Vorteile sind eine gute Anfärbbarkeit und die der Viskose-Fasern analoge Tragephysiologie. Für den Kunden zeichnen sich Textilien aus dem neuen Faserstoff durch einen angenehmen Griff und ein neuartiges Oberflächenbild aus.
Eine Besonderheit der lösungsgesponnenen Cellulose-Fasern ist deren geringe Naßscheuerbeständigkeit bzw. deren hohe Naßfibrillierung. Diese Eigenschaft läßt sich zur Erzielung besonderer Oberflächeneffekte oder bei der Vliesherstellung positiv bewerten, steht aber einer umfassenden Markteinführung im Wege, da sie sich bei Veredelungsprozessen und auch im Gebrauch störend auswirkt. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung der Fibrillierungsneigung von Fasern die nach dem Lyocell- Verfahren hergestellt sind sowie mit diesem Verfahren behandelte Fasern bereitzustellen, wobei schon mit geringen Mengen an Vernetzungsmittel das Naßscheuerverhalten verbessert wird und die anderen Eigenschaften sowie die eigene Färbung der Faser im wesentlichen unverändert bleiben.
Die Aufgabe wird nach den technischen Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen dargestellt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die niemals getrockneten Fasern in einem Naßvernetzungsprozeß mit Verbindungen, die zwei oder mehr Vinylsulfongruppen bzw. deren Vorstufe Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen enthalten, behandelt werden. Als Brücke zwischen den Vinylsulfonsäure- Gruppen dienen aliphatische Ketten.
Als aliphatische Ketten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise unverzweigte Ketten verstanden, die aus den Gruppen ( -CH2-)n, (-CH2-O-CH2-)n, (-CH2-NH-CH2-)n oder (-CH2-CH(SO3X)-CH2-)n gebildet sind und weiterhin die Maßgabe gilt, daß X ein Alkalimetall ist, insbesondere Na, und n eine ganze Zahl ausgewählt aus 1,2,3,4,5,6,7,8,9 und 10 ist.
Es zeigte sich, daß die Kettenlänge zwischen den zwei reaktiven Gruppen nicht beliebig sein kann, da die spezifischen räumlichen Verhältnisse innerhalb der Lyocell-Faser berücksichtigt werden müssen. Hieraus ergab sich in überraschender Weise, daß die Kettenlänge auf maximal n=10 zu begrenzen ist, um von den Vorteilen der Erfindung gebrauch machen zu können. WO 00/66820 „ PCT EPOO/03786
Auch zeigte sich, daß die Struktur des Brückenkette eine wichtige Rolle spielt, insbesondere ist, neben dessen Größe, auch dessen innere Beweglichkeit und die Anordnung der reaktiven Gruppen, d.h. der Platz im Brückenmolekül und deren Abstand voneinander wichtig. Diese Erkenntnis war Grundlage für die erfindungsgemäße Auswahl der Brückenmoleküle, da trotz gleicher Anzahl und Art der Ankergruppen, bei der Verwendung von nicht erfindungsgemäßen Brückenmolekülen, völlig unterschiedliche und unzureichende Ergebnisse hinsichtlich der Naßscheuerbeständigkeit erreicht werden.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzer umfassen: mit Vinylsulfon-Gruppen
CH2 = CH -Sθ2- (CH2)n - S02- CH = CH2 n = 1 -10
CH2 = CH -S02- {CH2-0-CH2-)n - Sθ2- CH = CH2 n = 1 -10
mit Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen
NaO-S02-0-CH2 -CH2- -SO2- (CH2)π - SO2- CH2 - CH2 -0-Sθ2-ONa n = 1-10
NaO-Sθ2-0-CH2 -CH2- -SO2- (CH2-0-CH2)n - SO2- CH2 - CH2 -O-SOa-ONa n = 1 -10
NaO-Sθ2-0-CH2 -CH2- -SO2- (CH2-CH-CH2)n - SO2- CH2 - CH2 -O-SO∑-ONa π = 1 -4
SOaNa
NaO-Sθ2-0-CH2 -CHa- -SO2- (CHa-NH-CHa)π - SO2- CH2 - CH2 -O-SO∑-ONa n = 1 -4
Da der Naßvernetzungsprozeß nur den gequollenen Faserzustand stabilisiert, verändern sich die Fasereigenschaften wenig. Umsetzungen mit den genannten Verbindungen lassen sich als Naßvernetzung an der gequollenen Faser bei niedriger Temperatur und unter alkalischen Bedingungen, wie sie in der Textilveredelung typisch sind, vornehmen. Mit einer geeigneten Gestaltung des Verfahrens lassen sich hohe Ausbeuten erzielen. Je nach Auswahl der Brückenkette zwischen den Vernetzergruppen fallen die Effekte bezüglich der Fibrillierung hoch bis sehr hoch aus. Sowohl die Anfärbbarkeit als auch die Faserparameter bleiben nach der Vernetzung erhalten. Die Vernetzersubstanzen werden auf die spinnfeuchte, noch niemals getrocknete Faser aufgebracht.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Behandlung von in Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern, mit den an sich bekannten Kalt- Klotz-Verweil-Verfahren, auch Pad-Batch-Prozeß, sowie dem Pad-Steam- Verfahren beschrieben.
Im Pad-Batch-Prozeß wird die ersponnene, jedoch niemals getrocknete Lyocell- Faser einem Foulardierschritt (Imprägnieren und Abquetschen) unterworfen und anschließend bei Raumtemperatur gelagert. Während der Lagerung reagiert der Vernetzer mit der Faser. Der abreagierte Vernetzer ist an die Cellulose gebunden und kann deshalb nicht in den nachfolgenden Nachbehandlungsschritten ausgewaschen bzw. entfernt werden. Nach der Lagerung wird die Faser zur Nachbehandlung gewaschen, um nicht abreagierten Vernetzer zu entfernen. Abschließend wird die Faser zur weiteren Lagerung oder Verarbeitung getrocknet. Bei Foulard-Prozessen spielt die geringe Affinität des Vernetzers für die Ubergangsgeschwindigkeit der Flotte zur Faser nur eine untergeordnete Rolle, da aufgrund der langen Verweilzeit hinreichend Zeit für Diffusionsvorgänge bleibt.
Obwohl bei diesem Verfahren, aufgrund der hinreichenden Diffusionszeit, eine ausreichende Durchdringung der Faser mit Vernetzern nach dem Stande der Technik, die eine hohe Affinität zur Faser aufweisen, möglich ist, führen die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzer zu einer deutlich besseren Gleichmäßigkeit im Auftrag. Es wird somit eine gleichmäßigere Verteilung der Vernetzer erreicht, was hinsichtlich einer konstanten Güte der Faserprodukte anzustreben ist. Der Fixiergrad der eingesetzten Vernetzer mit der ersponnenen Cellulosefaser wird über den Alkali- und Salzgehalt der Klotzflotte sowie die Lagerdauer und die Lagertemperatur eingestellt. Eine erhöhte Lagerdauer und damit eine erhöhte Reaktionszeit des Vernetzers mit der Faser führen zu einer stärkeren Umsetzung des Vernetzers mit der Faser. Entsprechend wird die Umsetzung durch erhöhte Temperatur erhöht.
Der Fixiergrad kann auch über den Alkaligehalt eingestellt werden, wobei die Vernetzungsreaktion grundsätzlich im alkalischen Bereich durchgeführt werden muß. Dabei erhöht sich mit dem wachsenden pH-Wert die Redaktionsgeschwindigkeit. Die Vernetzungsreaktion sowohl der Vinylsulfon- Gruppen (aktive Form) als auch der Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen (maskierte Form) ist nachfolgend dargestellt:
+ OH'
R-SO2-CH2-CH2-O-SO2-O- R-SO2-CH = CH2 + SO4 2- maskierte Form aktive Form
R-SO2-CH = CH2
Umsetzung mit der
Hydrolyse deprotonierten
Cellulose
+ Cell-O + OK
R-Sθ2-CH2-CH2-O-Cell R-SO2-CH2-CH2-OH hydrolysierte Form
Die Erhöhung der Redaktionsgeschwindigkeit durch Arbeiten in höheren pH- Werten ist insofern vorteilhaft, weil dann bei niedrigerer Temperatur gearbeitet werden kann, wobei die Umsetzung hinreichend schnell abläuft. Nachteilig ist, daß die Konkurrenzreaktion der Hydrolyse ebenfalls beschleunigt wird und dadurch die Ausbeute bzw. der Vernetzungsgrad sinken. Dem Fachmann ist es an die Hand gegeben und für ihn selbstverständlich, daß er durch Variation der Parameter, nämlich der Konzentration an Vernetzer, der Konzentration an Alkali (pH-Wert), der Konzentration an Elektrolyt sowie der Temperatur, das gewünschte Reaktionsergebnis einstellen kann. Hierdurch ist in vorteilhafter Weise auch möglich, auf die jeweils besonderen Eigenheiten der verwendeten Faser sowie der Bedingungen des Rahmenverfahrens einzugehen.
Ein anderes Rahmenverfahren ist das obengenannte Pad-Steam- Verfahren. Die Imprägnierung findet hierbei ebenfalls auf einem Foulard statt, jedoch wird die Fixierung nicht durch die Lagerung der getränkten Faser erreicht, sondern die Faser in einem Dämpfer schnell aufgeheizt und durch das sich bildende Kondensat benetzt. Die Vernetzer wandern in die Faser und setzen sich dort um. Anschließend befindet eine Nachbehandlung statt.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Vernetzung in kürzester Zeit durchgeführt werden kann, wodurch ein kontinuierlicher Verarbeitungsprozeß möglich ist.
Die Nachbehandlung hat in keinem der erläuterten Rahmenverfahren für die Vernetzung Bedeutung. Sie dient allein dazu nicht umgesetzten Vernetzer quantitativ zu entfernen und am Schluß des Verfahrens die Faser neutral vorliegen zu lassen.
Grundsätzlich können die maskierte und nicht maskierte Form der Vinylsulfon- Gruppen gleichermaßen verwendet werden. Die maskierten Gruppen weisen eine bessere Lagerstabilität auf und die konkurrierende Hydrolyse spielt eine geringere Rolle. Anderseits weisen Sie eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit auf. Zur Umsetzung mit Cellulose muß in einem ersten Schritt die Sulfatgruppe abgespalten werden. Dies erfordert alkalische Bedingungen. Erst im zweiten Schritt reagieren Vernetzer und Cellulose.
Die nicht maskierten Gruppen können unter alkalischen Bedingungen sofort mit der Cellulose reagieren. Es sind hier nur geringere Alkali-Konzentrationen und geringere Temperaturen erforderlich, um gleiche Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Jedoch ist die Konkurrenzreaktion der Hydrolyse stärker.
Im Nachfolgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele weiter verdeutlicht.
Beispiel 1
Behandlung mit dem Dinatriumsalz des 3,10-Disulfonyl-dodecandiol- 1.8- disulfats nach dem Pad-Batch- Verfahren
Wäsche:
Die spinnfeuchten Fasern wurden zunächst in einem Färbegerät 30 min bei 80°C mit einer Lösung von 1 g/1 Trinatriumphosphat und 1 g/1 nichtionischem Tensid in deionisiertem Wasser bei einem Flottenverhältnis von 1:30 gewaschen, dann gründlich mit warmen und kaltem fließenden Wasser abgespült und abschließend 10 min bei 60°C mit reinem deionisiertem Wasser bei gleichem Flottenverhältnis im Färbegerät gespült. Die Fasern wurden bis zur Weiterbehandlung in destilliertem Wasser gelagert.
Behandlung:
Zunächst wurde der Vernetzer - das Dinatriumsalz des 3,10-Disulfonyl- dodecandiol-l,8-disulfats - in geeigneten Konzentrationen in Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die Herstellung der Klotzflotte erfolgte erst unmittelbar vor der Behandlung aus den entsprechenden Mengen
der Lösung des Vernetzers des Elektrolyten (40 g/1 Natriumsulfat wasserfrei) der 4%igen Natronlauge
im Becherglas. Nach Kontrolle des pH- Wertes wurden 1,00 g spinnfeuchte Lyocell-Faser (Trockenmasse) in die Flotte getaucht und 30 s mit dem Glasstab gerührt. Dann wurde die Faser herausgenommen und am Laborfoulard 3 mal bei 3 bar abgedrückt. Die Flottenaufnahme der Faser betrug nach dem Abquetschen 100 %. Danach lagerte die Faser luftdicht in einer Plastetüte eingeschlossen.
Nachbehandlung:
Nach der vorgegebenen Lagerzeit erfolgte die Nachbehandlung, ebenfalls im
Färbegerät, bei einem Flotten Verhältnis von 1:50 in verschiedenen Flotten:
15 min bei 50°C in 50 ml deionisiertem Wasser
15 min bei 30°C in 50 ml leicht verdünnter Schwefelsäure zum Neutralisieren
(der pH- Wert der Flotte betrug nach der Behandlung pH 6...8)
1 5 min bei 60°C in 50 ml deionisiertem Wasser
15 min bei 30°C in 50 ml deionisiertem Wasser
Nach den jeweiligen einzelnen Nachbehandlungsprozeduren wurden die Fasern aus den Bechern entnommen, über den Bechern ausgedrückt und dem nächsten Nachbehandlungsschritt zugeführt. Abschließend wurden die Fasern 60 min bei 105°C getrocknet. Beispiel 2
Behandlung mit dem Dinatriumsalz des 3,10-Disulfonyl-dodecandiol-1.8-disulfats nach dem Pad-Steam- Verfahren
Wäsche:
Die Faserwäsche erfolgte wie bei Beispiel 1.
Behandlung:
Die Herstellung der Klotzflotte erfolgte erst unmittelbar vor der Behandlung wie in Beispiel 1. Nach Kontrolle des pH-Wertes wurden 1,00 g Lyocell-Faser (Trockenmasse) in die Flotte getaucht und 30 s mit dem Glasstab gerührt. Dann wurde die spinnfeuchte Faser herausgenommen und am Laborfoulard 3 mal bei 3 bar abgedrückt. Die Flottenaufnahme der Faser betrug nach dem Abquetschen 100 %.
Beim Dämpfen wurde wie folgt vorgegangen: Nach dem Foulardieren kamen die Fasern in einen Drahtkäfig, der mit einem Tuch abgedeckt war, um das zu schnelle Entweichen des Dampfes zu verhindern. Der Käfig wurde auf dem Dämpfer plaziert, so daß der Dampf die Probe im Käfig gleichmäßig von allen Seiten durchströmte. Die Dämpfbehandlung dauerte 4 min bei 101° C.
Nachbehandlung
Die Nachbehandlung der gedämpften Fasern erfolgte wie bei Beispiel 1. Ergebnisse an der ausgerüsteten Lyocell-Faser:
Figure imgf000015_0001

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Verringerung der Fibrillierungsneigung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern, gekennzeichnet dadurch, daß die Fasern in einem alkalischen Naßvernetzungsprozeß mit Verbindungen, die ein oder mehrere aliphatische Brückenglieder und wenigstens zwei Vinylsulfon-Gruppen oder (als deren Vorläufer) Sulfatoethylsulfonyl- Gruppen enthalten, behandelt werden, wobei weiterhin gilt, daß die gesponnenen Cellulosefasern vor der Behandlung niemals getrocknet werden.
2. Verfahren Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Brückenglieder ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ( -CH2-)n, (-CH2-0-CH2-)n, (-CH2-NH-CH2-)n oder (-CH2-CH(S03X)-CH2-)n und weiterhin die Maßgabe gilt, daß X ein Alkalimetall ist, insbesondere Na, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zwei bis fünf Vinylsulfon- oder Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen enthalten.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesponnenen Cellulosefasern in Form von Filament- Strängen oder Faser- Vliesen verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Pad-Batch- Verfahren erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Pad-Steam-Verfahren erfolgt.
7. Gesponnene Cellulosefaser mit verringerter Fibrillierungsneigung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt wurde.
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