EP0783602B1 - Cellulosefaser - Google Patents

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EP0783602B1
EP0783602B1 EP96926961A EP96926961A EP0783602B1 EP 0783602 B1 EP0783602 B1 EP 0783602B1 EP 96926961 A EP96926961 A EP 96926961A EP 96926961 A EP96926961 A EP 96926961A EP 0783602 B1 EP0783602 B1 EP 0783602B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibres
crosslinking agent
base
amine oxide
sulphonium
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96926961A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0783602A1 (de
Inventor
Sigrid Seidl
Heinrich Firgo
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Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP0783602A1 publication Critical patent/EP0783602A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0783602B1 publication Critical patent/EP0783602B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D06M13/272—Unsaturated compounds containing sulfur atoms
    • D06M13/278—Vinylsulfonium compounds; Vinylsulfone or vinylsulfoxide compounds

Definitions

  • the present invention relates to a new cellulose fiber and a process for producing this cellulose fiber.
  • Lyocell fibers A characteristic of Lyocell fibers is theirs pronounced tendency to fibrillate when wet. Under Fibrillation is breaking the wet fiber in Longitudinal direction with mechanical stress when wet understood, which gives the fiber a hairy, furry look receives. The reason for the fibrillation is believed to be the fiber consists of fibrils arranged in the direction of the fibers, only a small amount of cross-linking between them is available.
  • WO 92/14871 describes a method for producing a Fiber with reduced tendency to fibrillation. This is achieved by adding all the baths that hold the freshly spun fiber in front after the first drying, a pH of have a maximum of 8.5.
  • WO 92/07124 also describes a method for Production of a fiber with reduced tendency to fibrillation, according to which the freshly spun, i.e. not yet dried Fiber is treated with a cationizable polymer.
  • a cationizable polymer becomes a polymer with imidazole and Called azetidine groups.
  • Lyocell fibers can be improved by chemical crosslinking can.
  • EP-A-0 538 977 crosslinking of Lyocell fibers with chemical reagents using Cellulose can react, both never dried state, i.e. during fiber production, as well in the dried state, i.e. essentially during the textile finishing of the textile fabrics.
  • cross-linking reagents have as crosslinkable groups substituted with halogen, nitrogen-containing ring structures that are capable of alkaline conditions with the hydroxyl groups of cellulose to react. There are also compounds with vinyl sulfone groups or their predecessors. These connections too essentially only react with the addition of alkali or need alkali as neutralizing reagent for split off Acids.
  • a disadvantage is that in the reaction of the halogenated rings containing nitrogen or vinyl sulfones or their precursors form salts which then have to be washed out of the fiber, also have excess and not with the Washed out residual chemicals from cellulose fiber will. This means that in a continuous Another fiber manufacturing process Post-treatment step is necessary, the further one Investment and operating costs caused and additionally problems with polluted wastewater brings.
  • WO 94/20656 describes that the fibrillation of Lyocell fibers through networking with conventional ones Crosslinking chemicals that are commonly used to improve Crease angles used by cellulose textiles is reduced without the dyeability of the Fibers decrease when you crosslink at the same time Presence of flexible, linear polymers. in the conventional N-methylol resins become essential (Low formaldehyde) and the usual acidic catalysts used. The method is used both on the dried as well as on the never dried fiber described leading to success.
  • the crosslinker can with the Alkali applied from a bath and then one for crosslinking Treatment can be carried out at high temperature. Furthermore can be between treatment with crosslinker and treatment an intermediate drying can be carried out with alkali. As alkaline compounds become alkali metal hydroxides, Alkali metal carbonates and bicarbonates, and quaternary Ammonium bases, such as trimethylammonium hydroxide, are used. As Response times are 10 minutes at room temperature or shorter dwell times at higher temperatures, e.g. 3 minutes at 150 ° C. After the reaction has taken place The substrate can be washed free of alkali.
  • alkaline compounds such as e.g. Alkali metal bicarbonates
  • quaternary Ammonium bases such as trimethylammonium hydroxide
  • the present invention thus aims to Processes for making Lyocell fibers are available too with which fibers can be made, the have a predetermined tendency to fibrillate.
  • the process according to the invention for the production of cellulose fibers by the amine oxide process in which process a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide is spun into fibers and the fibers are brought into contact with a crosslinking agent, is characterized in that a sulfonium compound of the formula (I ) wherein R 1 is CH 2 CH 2 Z, alkyl, in particular C 1 -C 4 alkyl, aryl, substituted alkyl or a heterocycle, Z is halogen, sulfato, thiosulfato, phosphato or hydroxy, and Y - is an anion, and / or a sulfonium compound of the formula (II) in which OW is the residue of a polybasic acid in salt or acid form, and R 2 is CH 2 CH 2 OW, alkyl, in particular C 1 -C 4 alkyl, aryl, substituted alkyl or a heterocycle, is used.
  • Sulfonium compound of formula (II) an inner salt of Dialkali-tris- ( ⁇ -sulfatoethyl) sulfoniums, especially that inner salt of disodium tris ( ⁇ -sulfatoethyl) sulfonium, used.
  • the fibers can both never dried, as well as dried be brought into contact with the crosslinking agent, whereby it however, it is preferred that the fibers are never dried, e.g. e.g. freshly spun with the crosslinking agent in To get in touch.
  • the fibers are preferably treated with a base after being contacted with the crosslinking agent with the fibers before treatment with the base can be dried.
  • a particularly advantageous embodiment of the inventive method is that the fibers with a base treated and simultaneously with the Crosslinking agents are brought into contact, base and Crosslinking agents in a molar ratio of essentially 3: 1 (base: crosslinking agent). Then be the fibers dried. It has been shown that this Embodiment of the method according to the invention no washing of fibers is required. This is advantageous in that saved as one step in the manufacturing process can be.
  • aqueous solution Brought in contact which trisSS in a concentration of 0.3 to 25% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the Base is in 0.8 to 100 molar, preferably in 2.5 to 3.5 molar amount, based on trisSS, in the aqueous solution contain.
  • alkali metal hydroxides, Alkali metal carbonates and bicarbonates, quaternary Ammonium bases and polymeric amines are used.
  • buffer solutions with a pH in the range from 5 to 12, preferably from 7 to 9 can be.
  • Washing is not necessary even if one is used as the base potentially alkaline compound, e.g. a bicarbonate, is used.
  • the base potentially alkaline compound e.g. a bicarbonate
  • the invention also relates to cellulose fibers with predetermined Fibrillation tendency according to the inventive method are available.
  • the invention further relates to the use of a sulfonium compound of the formula (I) wherein R 1 , Z and Y - have the meaning given above, and / or a sulfonium compound of the formula (II) wherein OW and R 2 have the meaning given in claim 1, for treating fibers made by the amine oxide process and yarns and fabrics made from fibers made by the amine oxide process.
  • the invention also relates to the use of an inner Salt of the dialkali tris ( ⁇ -sulfatoethyl) sulfonium Treatment of fibers by the amine oxide process were made, and of yarns and woven fabrics made of fibers were produced by the amine oxide process.
  • an aqueous solution which is a base and an inner salt of the Dialkali-Tris ( ⁇ -sulfatoethyl) sulfoniums contains, with base and crosslinking agents in a molar ratio of im essential 3: 1 (base: crosslinking agent) are present.
  • the freshly spun, never dried fiber strand or the Never dried flakes of fiber can first be dissolved with trisSS impregnated and after squeezing onto one Moisture content from 100 to 150% with the base solution be impregnated, the order of treatment also can be reversed. After a dwell time of approximately 10 Minutes at room temperature can be washed and dried will.
  • the method according to the invention can have one stage be carried out, the fiber simultaneously with the Solution of trisSS and small amounts of base in one One-step procedure is dealt with.
  • alkaline compounds such as alkali metal bicarbonates, can be used, but also alkali in accordingly low concentration can be used.
  • the one-step process there is then one Heat treatment of the impregnated fiber required.
  • the Temperature treatment can be done by drying at temperatures of at least 60 ° C can be reached. If the molar ratio of Base to triSS is not greater than 3: 1 is a subsequent one Washing is not necessary.
  • sulfonium compounds can be alkaline Dye bath can be added.
  • the invention is illustrated in more detail with the following examples explained.
  • the trisSS is manufactured in Belgian Patent Applications No. 627 204 and No. 620 775.
  • a conventional cellulose fiber of the Lyocell genus has after this test about 50 fibrils on 0.276 mm fiber length on.
  • Flake Lyocell fibers were 100 at room temperature ml of an aqueous solution of trisSS impregnated for 3 minutes squeezed a water content of 140% and then 10 minutes at room temperature in 100 ml of an aqueous sodium hydroxide solution impregnated. Then the fibers were 3% Acetic acid and water washed free of alkali and over at 60 ° C Dried overnight.
  • Flake Lyocell fibers 1 g freshly spun and not yet dried Flake Lyocell fibers were 100 at room temperature ml of an aqueous solution of trisSS impregnated for 3 minutes, 2 Dried at 60 ° C for hours and then at 10 minutes Room temperature in 100 ml of an aqueous sodium hydroxide solution impregnated. Then the fibers were 3% Acetic acid and water washed free of alkali and over at 60 ° C Dried overnight.
  • Table 1 shows the trisSS concentrations in g / l.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution is given in g NaOH / 1.
  • Examples 5 to 8 show that with increasing Concentration of sodium hydroxide the number of fibrils decreases produced fiber is less fibrillated. In the use of trisSS according to the invention is therefore possible the fibrillation tendency of the Control Lyocell fiber. When using high amounts of alkali it is of course necessary to wash the fibers free of alkali.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Cellulosefaser und ein Verfahren zur Herstellung dieser Cellulosefaser.
Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren, im folgenden als Aminoxidverfahren bezeichnet, wird als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A - 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Naßmodul und durch eine hohe Schlingenfestigkeit auszeichnen.
Eine charakteristische Eigenschaft der Lyocell-Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Unter Fibrillierung wird das Aufbrechen der nassen Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist.
Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die frisch gesponnene Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.
Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die frisch gesponnene, also noch nicht getrocknete Faser mit einem kationisierbaren Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.
In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, daß die Fibrillierneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.
Zur Verringerung der Fibrillierungsneigung von Lyocell-Fasern sind ferner folgende Methoden publiziert worden:
Aus der WO 95/02082 der Anmelderin ist beispielsweise bekannt, daß die Fibrillierung durch bestimmte Kombinationen von Spinnparametern verringert werden kann.
Weiters ist bekannt, daß die Fibrillierungseigenschaften von Lyocell-Fasern durch chemische Vernetzung verbessert werden können. So beschreibt z.B. die EP-A- 0 538 977 die Vernetzung von Lyocell-Fasern mit chemischen Reagentien, die mit Cellulose reagieren können, und zwar sowohl im niemals getrockneten Zustand, also bei der Faserherstellung, als auch im getrockneten Zustand, also im wesentlichen während der textilen Veredelung der textilen Flächengebilde.
Die in der oben genannten Patentanmeldung EP-A - 0 538 977 als Beispiel angeführten Vernetzungsreagentien besitzen als vernetzungsfähige Gruppen mit Halogen substituierte, stickstoffhaltige Ringstrukturen, die befähigt sind, bei alkalischen Bedingungen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zu reagieren. Weites sind Verbindungen mit Vinylsulfongruppen oder deren Vorläufern beschrieben. Auch diese Verbindungen reagieren im wesentlichen nur bei Zugabe von Alkali oder benötigen Alkali als Neutralisationsreagens für abgespaltene Säuren.
Ein Nachteil besteht darin, daß bei der Reaktion der halogenierten, stickstoffhaltigen Ringe bzw. der Vinylsulfone oder deren Vorläufersubstanzen Salze entstehen, die anschließend aus der Faser ausgewaschen werden müssen, außerdem müssen auch überschüssige und nicht mit der Cellulosefaser abreagierte Restchemikalien ausgewaschen werden. Dies bedeutet, daß in einem kontinuierlichen Faserherstellungsprozeß noch ein weiterer Nachbehandlungschritt notwendig ist, der weitere Investitionskosten und Betriebskosten verursacht und zusätzlich noch Probleme mit belastetem Abwasser mit sich bringt.
In der WO 94/24343 der Anmelderin werden ähnliche Vorgangsweisen zur Vernetzung der Lyocell-Faser gegen die Fibrillierung vorgeschlagen, wobei dort die Verwendung von alkalischen Puffern und eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen als besonders vorteilhaft beschrieben wird.
In der WO 94/20656 wird beschrieben, daß die Fibrillierung von Lyocell-Fasern durch Vernetzung mit konventionellen Vernetzungschemikalien, die üblicherweise zur Verbesserung der Knitterwinkel von cellulosetextilien verwendet werden, verringert wird, ohne daß gleichzeitig die Anfärbbarkeit der Fasern zurückgeht, wenn man die Vernetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit von flexiblen, linearen Polymeren durchführt. Im wesentlichen werden konventionelle N-Methylolharze (Formaldehyd-arm) und die üblichen sauren Katalysatoren verwendet. Die Methode wird sowohl zur Anwendung an der getrockneten als auch an der niemals getrockneten Faser als zum Erfolg führend beschrieben.
Es ist aus der US-A- 3,251,642 bekannt, daß die Behandlung von Fasern aus regenerierter Cellulose, z.B. Viskose, oder Baumwolle, insbesondere die Behandlung von Geweben aus diesen Fasern, mit Sulfatoalkyl-Sulfoniumsalzen infolge der Vernetzung der regenerierten Cellulose zur Verbesserung des Naß- und Trockenknitterwinkelerholungsvermögens führt. Diese Salze werden daher als sogenannte Knitterfreiausrüstungsmittel eingesetzt. Bekannt ist weiters, daß unter stark alkalischen Bedingungen die Reaktion von Baumwolle mit Sulfatoalkyl-Sulfoniumsalzen, insbesondere dem inneren Salz des Dinatrium-Tris(β-sulfatoethyl)sulfoniums (dieses innere Salz wird im folgenden mit trisSS abgekürzt), bereits bei Raumtemperatur stattfindet.
Die Behandlung von Polymeren, welche reaktive NH-, OH- oder SH-Gruppen enthalten, mit einem Sulfoniumsalz, wie trisSS, und einer Base ist in den belgischen Patentanmeldungen Nr. 627 220 und Nr. 640 713, sowie in den britischen Patentanmeldungen Nr. 988,511, 1,047,323 und 1,059,568 und in der US-A - 3,251,642 beschrieben. Die Vernetzung von cellulosischen textilen Materialien mit trisSS ist in der US-A - 3,480,382 und in der US-A - 3,542,503 beschrieben. Weiters ist aus der GB-A - 1,082,600 bekannt, trisSS in Kombination mit Farbstoffen zur Vernetzung der Cellulose während eines Färbeprozesses zu verwenden.
In der oben zitierten Patentliteratur werden getrocknete Substrate, wie Fasern, Gewebe, Folien und Papier, mit wäßrigen, 5 - 25%igen Lösungen des Vernetzers und 4 - 35%igen wäßrigen Lösungen von Alkali imprägniert, wobei entweder zuerst mit Vernetzer und anschließend mit Alkali, oder umgekehrt zuerst mit Alkali und danach mit Vernetzer, behandelt wird.
Bei Verwendung von potentiell alkalischen Verbindungen, wie z.B. Alkalimetallbikarbonaten, kann der Vernetzer mit dem Alkali aus einem Bad appliziert und danach zur Vernetzung eine Behandlung bei hoher Temperatur durchgeführt werden. Weiters kann zwischen der Behandlung mit Vernetzer und der Behandlung mit Alkali eine Zwischentrocknung durchgeführt werden. Als alkalische Verbindungen werden Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallkarbonate und -bikarbonate, und quaternäre Ammoniumbasen, wie Trimethylammoniumhydroxid, verwendet. Als Reaktionszeiten werden 10 Minuten bei Raumtemperatur bzw. kürzere Verweilzeiten bei höherer Temperatur, z.B. 3 Minuten bei 150°C, angegeben. Nach der erfolgten Reaktion muß das Substrat alkalifrei gewaschen werden.
Im Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, mit welchem die Fibrillierneigung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, gezielt gesteuert werden kann. Die vorliegende Erfindung setzt sich somit zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von Lyocell-Fasern zur Verfügung zu stellen, mit welchem Fasern hergestellt werden können, die eine im voraus bestimmte Fibrillierneigung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Verfahren eine Lösung von Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid zu Fasern gesponnen und die Fasern mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine Sulfoniumverbindung der Formel (I)
Figure 00060001
worin R1 CH2CH2Z, Alkyl, insbesondere C1-C4Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, Z Halogen, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder Hydroxy bedeutet, und Y- ein Anion bedeutet, und/oder eine Sulfoniumverbundung der Formel (II)
Figure 00060002
worin OW der Rest einer mehrbasigen Säure in Salz- oder Säureform ist, und R2 CH2CH2OW, Alkyl, insbesondere C1-C4Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet,
eingesetzt wird.
Es hat sich überaschenderweise gezeigt, daß durch eine Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, mit den oben genannten Sulfoniumverbindungen ein Weg eröffnet wird, die Fibrillierneigung der Fasern nicht nur zu verringern, sondern sogar gezielt zu steuern.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Sulfoniumverbindung der Formel (II) ein inneres Salz des Dialkali-Tris-(β-sulfatoethyl)sulfoniums, insbesondere das innere Salz des Dinatrium-Tris-(β-sulfatoethyl)sulfoniums, eingesetzt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Fasern sowohl in nie getrocknetem Zustand, als auch in getrocknetem Zustand mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, die Fasern in nie getrocknetem Zustand, also z.B. frisch gesponnen, mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt zu bringen.
Die Fasern werden vorzugsweise mit einer Base behandelt, nachdem sie mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht wurden, wobei die Fasern vor Behandlung mit der Base getrocknet werden können.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Fasern mit einer Base behandelt und gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei Base und Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vernetzungsmittel) vorliegen. Anschließend werden die Fasern getrocknet. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Waschen der Fasern erforderlich ist. Dies ist insofern von Vorteil, als ein Arbeitsschritt im Herstellungsverfahren eingespart werden kann.
Am besten werden die Fasern mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, welche trisSS in einer Konzentration von 0,3 bis 25 Masse%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masse%, enthält. Die Base ist in 0,8 bis 100 molarer, bevorzugt in 2,5 bis 3,5 molarer Menge, bezogen auf trisSS, in der wäßrigen Lösung enthalten. Als Base werden insbesondere Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallkarbonate und -bikarbonate, quaternäre Ammoniumbasen und polymere Amine verwendet. Ferner wurde gefunden, daß erfindungsgemäß auch Pufferlösungen mit einem pH im Bereich von 5 bis 12, bevorzugt von 7 bis 9, eingesetzt werden können.
Das Waschen erübrigt sich auch dann, wenn als Base eine potentiell alkalische Verbindung, z.B. ein Hydrogencarbonat, eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch Cellulosefasern mit vorbestimmter Fibrillierneigung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Sulfoniumverbindung der Formel (I)
Figure 00080001
worin R1, Z und Y- die oben angegebene Bedeutung besitzen, und/oder
einer Sulfoniumverbindung der Formel (II)
Figure 00080002
worin OW und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines inneren Salzes des Dialkali-Tris(β-sulfatoethyl)sulfoniums zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung einer wäßrigen Lösung, welche eine Base und ein inneres Salz des Dialkali-Tris(β-sulfatoethyl)sulfoniums enthält, wobei Base und Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vernetzungsmittel) vorliegen, zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
Der frisch gesponnene, nie getrocknete Faserstrang oder die nie getrocknete Faserflocke können zuerst mit der Lösung von trisSS imprägniert und nach Abquetschen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 bis 150% mit der Basenlösung imprägniert werden, wobei die Reihenfolge der Behandlung auch umgekehrt werden kann. Nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur kann gewaschen und getrocknet werden.
Weiters ist es möglich, die Faser zuerst mit der Lösung von trisSS zu imprägnieren und nach Abquetschen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 bis 150% die Faser zu trocknen und die Behandlung mit der Base unmittelbar danach oder aber zu einem späteren Zeitpunkt vorzunehmen.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren einstufig durchgeführt werden, wobei die Faser gleichzeitig mit der Lösung von trisSS und geringen Mengen an Base in einem Einstufenverfahren behandelt wird. Überaschenderweise wurde gefunden, daß für das Einstufenverfahren nicht nur potentiell alkalische Verbindungen, wie Alkalimetallbikarbonate, verwendet werden können, sondern auch Alkali in entsprechend geringer Konzentration verwendet werden kann.
Bei dem Einstufenverfahren ist anschließend eine Temperaturbehandlung der imprägnierten Faser erforderlich. Die Temperaturbehandlung kann durch Trocknen bei Temperaturen von mindestens 60°C erreicht werden. Wenn das Molverhältnis von Base zu triSS nicht größer als 3:1 ist, ist ein nachfolgendes Waschen nicht erforderlich.
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der obigen Sulfoniumverbindungen über die Reaktionsbedingungen (Konzentration an Vernetzer, Menge und Art der verwendeten Base) eine gezielte Verringerung bis Eliminierung der Fibrillierung erhalten werden kann.
Es hat sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäße Behandlung mit dem Vernetzer vor, gleichzeitig mit oder nach einem Färbeprozeß vorgenommen werden kann. Die genannten Sulfoniumverbindungen können beispielsweise dem alkalischen Färbebad zugegeben werden.
Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Zur Herstellung des trisSS wird auf die belgischen Patentanmeldungen Nr. 627 204 und Nr. 620 775 verwiesen.
Beurteilung der Fibrillierung
Zur Beurteilung der Fibrillierneigung wurden 8 Fasern mit einer Länge von jeweils 20 mm mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Glasfläschchen gegeben und 9 Stunden mit einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (DE) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillierverhalten der Fasern wurde anschließend unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.
Eine herkömmliche Zellulosefaser der Gattung Lyocell weist nach diesem Test etwa 50 Fibrillen auf 0,276 mm Faserlänge auf. Eine herkömmliche Zellulosefaser der Gattung Modal, welche bekanntermaßen keine Fibrillierneigung aufweist und als Vergleich herangezogen wurde, zeigt 1 bis 2 Fibrillen.
Beispiel 1 - Variante A
1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyocell-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS 3 Minuten imprägniert, auf einen Wassergehalt von 140% abgequetscht und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Natronlauge imprägniert. Anschließend wurden die Fasern mit 3%-iger Essigsäure und Wasser alkalifrei gewaschen und bei 60°C über Nacht getrocknet.
Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.
Beispiel 1 - Variante B
1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyocell-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS 3 Minuten imprägniert, 2 Stunden bei 60°C getrocknet und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Natronlauge imprägniert. Anschließend wurden die Fasern mit 3%-iger Essigsäure und Wasser alkalifrei gewaschen und bei 60°C über Nacht getrocknet.
Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.
In der Tabelle 1 ist die Konzentrationen trisSS in g/l angegeben. Die Konzentration der Natronlauge ist in g NaOH/1 angegeben.
Bsp. Nr. Konzentration trisSS Konzentration Natronlauge Variante Fibrillenzahl
1 - - - 50
2 1 0,16 A 50
3 50 11,6 A 20
4 50 11,6 B 10
5 10 2,22 B 45
6 10 4,44 B 45
7 10 44,4 B 17
8 10 88,8 B 6
Die Beispiele 5 bis 8 zeigen, daß mit zunehmender Konzentration an Natronlauge die Fibrillenzahl abnimmt, die hergestellte Faser somit weniger fibrilliert. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von trisSS ist es somit möglich, über die Konzentration an Alkali die Fibrillierneigung der Lyocell-Faser zu steuern. Bei Anwendung hoher Alkalimengen ist es natürlich erforderlich, die Fasern alkalifrei zu waschen.
Gleiche Ergebnisse wurden mit Fasern in Strangform erhalten.
Beispiel 2 - Varianten C1, C2, D1 und D2
1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyocell-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS und einer Base (TBAH (Tetrabutylammoniumhydroxid), NaOH oder KHCO3) 5 Minuten imprägniert und auf einen Wassergehalt von 140% abgequetscht. Danach wurde die Faser entweder:
  • bei 60°C über Nacht getrocknet, gewaschen und erneut getrocknet (=Variante C1); oder
  • bei 60°C über Nacht getrocknet und nicht gewaschen (=Variante C2); oder
  • bei 100°C 10 Minuten getrocknet, gewaschen und erneut getrocknet (=Variante D1); oder
  • bei 100°C 10 Minuten getrocknet und nicht gewaschen (=Variante D2).
    • Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten gezeigt. In der Tabelle 2 ist die Konzentrationen trisSS in g/l angegeben. Die Konzentration der Base ist in g/l angegeben.
    Bsp. Nr. Konzentration trisSS Konzentration Base Variante Fibrillenzahl
    1 - - - 50
    9 15 0,34 TBAH D1 50
    10 15 0,34 TBAH D2 50
    11 15 25,7 TBAH C1 20
    12 15 25,7 TBAH C2 20
    13 15 25,7 TBAH D1 20
    14 15 25,7 TBAH D2 25
    15 15 4,5 NaOH C1 vereinzelt
    16 15 4,5 NaOH C2 0
    17 15 4,4 NaOH C1 vereinzelt
    18 15 4,4 NaOH C2 vereinzelt
    19 15 3,5 NaOH C1 33
    20 15 3,5 NaOH C2 35
    21 15 3,5 NaOH D1 32
    22 15 3,5 NaOH D2 30
    23 10 2,7 NaOH D1 0
    24 10 2,7 NaOH D2 0
    25 15 79,0 KHCO3 C1 20
    26 15 79,0 KHCO3 C2 35
    27 15 79,0 KHCO3 D1 20
    28 15 79,0 KHCO3 D2 35
    Aus den Beispielen 9 bis 24 ist der Einfluß der Basenkonzentration auf die Verringerung der Fibrillierung ersichtlich. Bereits bei einem Molverhältnis von Base zu Vernetzer von 3:1 wird die Fibrillierung bei Verwendung von NaOH als Alkalikomponente eliminiert (siehe Beispiele 23, 24), und es ist nicht notwendig, höhere Mengen an NaOH zu verwenden (siehe Beispiele 15-18).
    Bei einem Molverhältnis von 2,7:1 (Beispiele 10-22) wird die Fibrillierung um 40% reduziert.
    Bei Verwendung von TBAOH im Verhältnis von 3:1 zum Vernetzer wird die Fibrillierung um 50% reduziert.
    Weiters ist aus den Beispielen ersichtlich, daß es nicht notwendig ist, bei Verwendung von geringen Mengen Alkali (z.B. 2,5 bis 3,5 Mol Base pro 1 Mol Vernetzer) auszuwaschen.
    Gleiche Ergebnisse wurden mit Fasern in Strangform erhalten.
    Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäße Behandlung der Fasern mit den oben genannten Sulfoniumverbindungen ihre textilen Daten, wie Festigkeit, Dehnung etc. praktisch nicht beeinträchtigt.

    Claims (12)

    1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Verfahren eine Lösung von Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid zu Fasern gesponnen und die Fasern mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine Sulfoniumverbindung der Formel (I)
      Figure 00150001
      worin R1 CH2CH2Z, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, Z Halogen, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder Hydroxy bedeutet, und Y- ein Anion bedeutet, und/oder eine Sulfoniumverbindung der Formel (II)
      Figure 00150002
      worin OW der Rest einer mehrbasigen Säure in Salz- oder Säureform ist, und R2 CH2CH2OW, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, eingesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung der Formel (II) ein inneres Salz des Dialkali-Tris-(β-sulfatoethyl)sulfoniums eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel das innere Salz des Dinatrium-Tris-(β-sulfatoethyl)sulfoniums eingesetzt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in nie getrocknetem Zustand mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit einer Base behandelt werden, nachdem sie mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht wurden.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vor Behandlung mit der Base getrocknet werden.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichet, daß die Fasern mit einer Base behandelt und gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei Base und Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vernetzungsmittel) vorliegen.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern getrocknet werden.
    9. Cellulosefasern mit vorbestimmter Fibrillierneigung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
    10. Verwendung einer Sulfoniumverbindung der Formel (I)
      Figure 00170001
      worin R1, Z und Y- die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und/oder
      einer Sulfoniumverbindung der Formel (II)
      Figure 00170002
      worin OW und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
      zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
    11. Verwendung eines inneren Salzes des Dialkali-Tris(β-sulfatoethyl)sulfoniums zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
    12. Verwendung einer wäßrigen Lösung, welche eine Base und ein inneres Salz des Dialkali-Tris(β-sulfatoethyl)sulfoniums enthält, wobei Base und Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vernetzungsmittel) vorliegen, zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
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