DE10062070A1

DE10062070A1 - Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern

Info

Publication number: DE10062070A1
Application number: DE10062070A
Authority: DE
Inventors: Koki Itoyama; Masaki Mitsuhashi; Hiroaki Tanibe; Kikuo Kakizaki
Original assignee: Fuji Spinning Co Ltd
Current assignee: Fuji Spinning Co Ltd
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2001-07-05
Also published as: GB2358830B; GB0030077D0; FR2802217B1; GB2358830A; CN1300886A; ITRM20000660A1; IT1317074B1; US20010004495A1; FR2802217A1; ITRM20000660A0; US6514610B2; CN1133762C

Abstract

Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern durch Zugabe und Durchmischung eines Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Molekül zu einer Zelluloseviskoselösung, Extrudierung der Viskoselösung in ein Koagualtions- und Regenerationsbad, gefolgt von der Anwendung einer Wärmebehandlung oder gefolgt von der Beaufschlagung der erhaltenen regenerierten Zellulosefasern mit einer wässrigen Lösung eines Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Molekül und der Anwendung einer Wärmebehandlung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter re generierter Zellulosefasern, durch das die Mängel, die regenerierten Zellulosefa sern innewohnen, nämlich das Quellvermögen in Wasser und die Fibrillierungsbil dung, verbessert werden und die eine bessere Handhabbarkeit aufweisen. Ver besserte regenerierte Zellulosefasern, die mit der vorliegenden Erfindung erhalten werden, werden in weiten Anwendungsfeldern wie für Garn, bei Web- und Wirk waren Faservliesen, Textilverbundstoffen und Papier verwendet, wo sie solche verbesserte Leistungen zeigen.

Regenerierte Zellulosefasern wie Reyon und Polynosefasern sind aus zellulosear tigen natürlichen Fasern wie Baumwolle und Hanf zusammengesetzt, und waren ein unerläßliches Material im Bekleidungssektor dank ihres überragenden Feuch tigkeitsaufnahmevermögens und der biologischen Abbaubarkeit. Jedoch zeigen regenerierte Zellulosefasern, im speziellen Reyon, den Mangel geringer Steifheit und Elastizität, obwohl sie überlegen sind in Grifffreundlichkeit und im Faltenwurf. Desweiteren haben sie weitere Mängel wie geringe Wasserbeständigkeit, die zu starkem Aufquellen in Wasser, zur Schrumpfung nach dem Waschen und zur Aufhellung aufgrund der Fibrillierung führt. Polynosische Fasern wurden ent wickelt, um diese Eigenschaften von Reyon stark zu verbessern. Sie haben einen bestimmten Grad der Verbesserung erreicht. Jedoch ist die Faser nicht ausrei chend wasserbeständig und steif im Vergleich zu natürlichen Zellulosefasern wie Baumwolle und Hanf.

Um diese Mängel zu beseitigen, wurde die Behandlung regenerierter Zellulosefa sern mit einem Vernetzungsmittel bzw. einem Härter seit langem versucht. Die JP- A-59-94681 zum Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Vernetzungsbehandlung von Web- und Wirkwaren, die Zellulosefasern enthalten, mit einem Epoxidver netzungsagens, um bügel- und knitterfreie Eigenschaften zu erhalten. Die JP-B- 10-237765 beschreibt auch ein Verfahren zur Verbesserung der Handhabung durch Behandlung einer künstlichen Zellulosefaser oder ihrer Gewebe mit Po lyethylenglykol und einer Epoxidverbindung. Jedoch führt die Behandlung mit ei nem Vernetzungsagens bei regenerierten Zellulosefasern nach der Bildung der Zellulosefasern zu einer Ausbildung der Vernetzung lediglich in der Nähe der Fa seroberflächen, da das Vernetzungsagens kaum in das Innere der Fasern ein dringt, und ergibt eine unzureichende Unterdrückung der Quellung in Wasser und eine geringe Steifheit der physikalischen Eigenschaften, obwohl die Fibrillierung zweifellos unterdrückt werden kann.

Die JP-A-9-170126 beschreibt ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Zellulo sefasergarn nach der Beaufschlagung mit Formaldehyddampf. Dieses Verfahren erlaubt es einem hydrophobischen Vernetzungsagens geringen Molekularge wichts, so wie Formaldehyd, in eine Faser einzudringen, um Vernetzungsstellen im Inneren einer Faser auszubilden, und damit die Fibrillierung zu verringern, das Quellen oder Aufquellen zu unterdrücken und die Knitterfreiheit zu erhöhen. Je doch hat dieses Verfahren Mängel wie die Verringerung der Feuchtigkeitsauf nahme, die eine wesentliche vorteilhafte Eigenschaft regenerierter Zellulosefasern ist, und eine Verringerung der Festigkeit. Durch die Verwendung einer erhöhten Menge eines Vernetzungsagens zur Verbesserung des Quellvermögens und der physikalischen Eigenschaften kann eine Verbesserung des Quellvermögens er reicht werden, jedoch können dadurch auch Mängel wie Versteifung der Faser, Verringerung der Faserfestigkeit und Förderung der Fibrillierung verursacht wer den.

Zur Förderung einer Reaktion eines Vernetzungsagens innerhalb einer Faser durch Ausführung der Reaktion während der Bildung eines aus regenerierter Zellulosefaser gebildeten Produkts beschreibt zum Beispiel die JP-A-11-187871 ein Verfahren, bei dem eine Viskoselösung in ein Erstarrungsbad getropft wird, die Faser herausgenommen und vor Beendigung der Koagulation und Regeneration mit einem Vernetzungsagens behandelt wird. Bei diesem Verfahren muß ein fertig gebildetes Produkt bei der Koagulation herausgenommen werden, um eine Reak tion mit einem Vernetzungsagens in der Faser zu unterstützen. Daher ist diese Anwendung bei einer polynosischen Faser schwierig, obwohl das Verfahren bei Reyon mit einer Kernmantelstruktur anwendbar ist. Desweiteren ist das Verfahren bei Anwendung in einem fortlaufenden Herstellungsprozeß, insbesondere für Fa sern, aufgrund der Schwierigkeit in der Steuerung des Koagulationsvorgangs nicht praktikabel.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung verbes serter regenerierter Zellulosefasern mit verringertem Quellvermögen in Wasser, das ein Mangel regenerierter Zellulosefasern ist, und überlegener Handhabbarkeit mit gleichzeitiger Unterdrückung der Fibrillierung, durch Eliminierung oben be schriebener Mängel sowie verbesserte regenerierte Zellulosefasern und daraus erstellte Produkte aufzuzeigen.

Nach intensiven Studien zur Lösung der oben beschriebenen Mängel hat der Er finder herausgefunden, daß die Fibrillierung, das Quellvermögen in Wasser, der Schrumpfgrad nach wiederholtem Waschen und die geringe Steifheit, die große Mängel regenerierter Zellulosefasern waren, ohne Verringerung der Festigkeit und Feuchtigkeitsaufnahme oder einer Verschlechterung der Handhabbarkeit verbes sert werden können. Dies wird gemäß der Erfindung durch Zugabe eines Ver netzungsagens zu einer Zelluloseviskoselösung, Extrudieren der Lösung in ein Koagulations- und Regenerationsbad oder durch nochmalige Behandlung mit einer Vernetzungsagenslösung nach dem Spinnen ähnlich wie oben beschrieben erreicht.

Die vorliegenden Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern durch Zugabe und Durchmischung eines Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Mo lekül zu einer Zelluloseviskoselösung. Danach wird die Viskoselösung in ein Koagulations- und Regenerationsbad extrudiert, gefolgt von der Anwendung einer Wärmebehandlung. Die vorliegende Erfindung beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern durch Zugabe und Durch mischung eines Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Molekül zu einer Zelluloseviskoselösung, mit nachfolgender Extrudierung der Viskoselösung in ein Koagulations- und Regenerationsbad, ge folgt von der Beaufschlagung der damit erhaltenen regenerierten Zellulosefasern mit einer wässrigen Lösung eines Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reakti ven funktionellen Gruppen in einem Molekül und der Anwendung einer Wärmebe handlung. Die vorliegenden Erfindung beschreibt außerdem ein Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern, wobei das verwendete Vernetzungsagens ein Vernetzungsagens auf Epoxidbasis ist. Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern be schrieben, bei dem die Menge des Vernetzungsagens, das der Zellulosevisko selösung zugegeben wird, zwischen 1-15 Gew.-% der Zellulose in der Zellulose viskoselösung beträgt. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern beschrieben, bei dem die Konzentration der wässri gen Lösung des Vernetzungsagens, mit dem die regenerierte Zellulosefaser nach dem Spinnen beaufschlagt wird, zwischen 1-10% beträgt.

Desweiteren beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern, wobei feine Partikel einzumischender Additive der Zelluloseviskoselösung zugegeben werden und zusätzlich zu dem Vernetzungsagens eingemischt werden. Außerdem wird ein Verfahren zur Her stellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern beschrieben, bei dem das oben beschriebene einzumischende Agens fein granuliertes Chitosan ist.

Außerdem beschreibt die vorliegende Erfindung eine verbesserte regenerierte Zellulosefaser und daraus erhaltene Produkte.

Ein Vernetzungsagens, das einer Zelluloseviskoselösung gemäß der Erfindung zugegeben wird, ist eine Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Molekül, und vorzugsweise sind die reaktiven funktionellen Gruppen Glycidylether-Gruppen oder Chlorhydrin-Gruppen. Typische Beispiele mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Molekül umfassen Ethylenglykole wie Ethylenglykoldiglycidylether und Polyethylenglykoldiglycidyl ether und Propylenglykole wie Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylen glykoldiglycidylether und ähnliche. Vernetzungsagentien auf Epoxidbasis mit drei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen so wie Glycerolglycidylether können ebenso ohne Probleme verwendet werden. Chlorhydrine vor der Zylklierung zu Epoxidverbindungen können ohne Probleme auch als Vernetzungsagens gemäß der Erfindung verwendet werden, da diese Verbindungen, wenn sie einer Zellulo seviskoselösung zugegeben werden, unmittelbar zu Epoxidverbindungen auf grund der Wirkung von Natriumhydroxid zyklisiert werden, das in einer Zellulose viskoselösung in hoher Konzentration enthalten ist. Das verwendete Ver netzungsagens kann aus den oben beschriebenen Verbindungen alleine oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus ausgewählt werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern gemäß der Erfindung wird eine Spinnansatzlösung durch Zugabe eines oben be schriebenen Vernetzungsagens zu einer vorher zubereiteten Zelluloseviskoselö sung hergestellt, so daß die Konzentration zwischen 1-15 Gew.-% der Zellulose in der Zelluloseviskoselösung beträgt. Danach wird die Lösung homogen durch mischt. Eine geringere Konzentration als 1 Gew.-% ist aufgrund der geringen Un terdrückung des Quellens in Wasser nicht vorzuziehen, während eine Konzentra tion höher als 15 Gew.-% aufgrund der Verringerung der physikalischen Eigen schaften der Faser, wie der Festigkeit, nicht vorzuziehen ist.

Hinsichtlich der Zugabe des Vernetzungsagens, kann dieses, wenn es wasserlös lich ist, einfach direkt vor dem Spinnen einer Zelluloseviskoselösung zugegeben werden oder das Spinnen wird ausgeführt, nachdem eine vorgewählte Zeit lang nach der Zugabe gerührt wurde. Jedoch muß bei der Verwendung von Vernetzungsagentien vom Ethylenglycol-Typ mit einer hohen Wasserlöslichkeit darauf geachtet werden, daß das Agens nicht in ein Koagulations- und Regenerations bad gelangt. Das Austreten des Vernetzungsagens in ein Koagulations- und Re generationsbad kann zum Beispiel dadurch verhindert werden, daß eine be stimmte Zeit lang gerührt wird, nachdem das Vernetzungsagens zur Viskoselö sung zugegeben wurde. Vernetzungsagentien mit Propylenglycol-Typ mit einer geringeren Wasserlöslichkeit können entsprechend verwendet werden, ohne in ein Koagulations- und Regenerationsbad zu gelangen, sogar wenn sie kurz vor dem Spinnen zugegeben werden. Desweiteren können Vernetzungsagentien mit einer kleinen oder im wesentlichen geringen Wasserlöslichkeit in bekannter Weise zugegeben oder eingemischt werden oder vorzugsweise als dispergierte Lösung einer Zelluloseviskoselösung durch Dispergierung mit einem Dispersionsagens wie einem oberflächenaktiven Stoff zur Verbesserung der Reaktivität des Vernet zungsagens zugegeben werden. Betreffend des Zeitpunkts der Zugabe im Falle von hydrophobischen Vernetzungsagentien können diese einer Zellulosevisko selösung im Voraus oder kurz vor dem Spinnen zugegeben werden.

Um Eigenschaften wie zum Beispiel antibakterielle Wirkung, deodorierende Ei genschaften und Färbbarkeit aufzuweisen, können feine Partikel eines beizumi schenden Additivs verwendet werden, wie fein-granulares regeneriertes Chitosan. Hohle feine Teilchen und anionisierendes Agens können gemeinsam verwendet werden zusätzlich zu Titandioxid als Mattierungsagens, das normalerweise ver wendet wird, wenn ein Vernetzungsagens wie oben beschrieben zugegeben wird.

Regenerierte Zellulosefasern werden durch Spinnen der oben beschriebenen Spinnansatzlösung hergestellt. Die Spinnbedingung bei diesem Prozeß sind nicht speziell eingeschränkt und die üblichen Bedingungen zur Herstellung regenerier ter Zellulosefasern können angewandt werden.

Regenerierte Zellulosefasern, die durch Spinnen und Reinigen erhalten werden, werden dann wärmebehandelt, um die Reaktion eines Vernetzungsagens, das in der Faser enthalten ist, ausreichend zu unterstützen, so daß sogar im mittleren Bereich der Faser Vernetzungsstellen ausgebildet werden, um eine verbesserte regenerierte Zellulosefaser zu erhalten. Alle Bedingungen der Wärmebehandlung sind anwendbar, solange die Reaktion des Vernetzungsagens ausreichend geför dert wird. Typischerweise sind als Wärmebehandlung zum Beispiel 15 Minuten bei 130°C ausreichend.

Das Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern wie oben beschrieben kann die Eigenschaften wie Quellvermögen in Wasser und ge ringe Steifheit, die Mängel regenerierter Zellulosefasern sind, verbessern, ohne spezifische überlegene Eigenschaften regenerierter Zellulosefasern zu ver schlechtern. Dies wird durch eine homogene Ausbildung von Vernetzungsstellen zwischen Zellulosemolekülen durch die Reaktion eines Vernetzungsagens er reicht, das im inneren Bereich einer Faser enthalten ist.

Außerdem wird bei der Erfindung, wie oben beschrieben, regenerierte Zellulose faser durch Zugabe und Durchmischung eines Vernetzungsagens zu einer Zellu loseviskoselösung erhalten. Sie wird nach einem Reinigungsprozeß mit einer Ver netzungsagenslösung behandelt und einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Bildung der Fibrillierung zu unterdrücken. Letztgenanntes Vernetzungsagens kann auf Epoxidbasis entsprechend dem oben beschriebenen Agens, das einer Visko selösung zugegeben wird, gewählt werden, und es kann das gleiche sein wie das, das einer Ansatzlösung zugegeben wird oder sich davon unterscheiden. Wenn ein Vernetzungsagens eine geringe Wasserlöslichkeit hat, kann es mit Hilfe eines Dispersionsagens wie einem oberflächenaktiven Stoff dispergiert werden. Wenn Chlorhydrin verwendet wird, ist eine Vorbehandlung zur Zyklierung notwendig durch Zugabe eines Moläquivalent an Natriumhydroxid. In diesem Fall wird die Vernetzungsbehandlung vorzugsweise mit einer Konzentration zwischen 1-10% wässriger Lösung des Vernetzungsagens durchgeführt. Eine Konzentration des Vernetzungsagens kleiner als 1% ist nicht vorzuziehen, da die gebildeten Ver netzungen nur geringe Auswirkungen zur Unterdrückung der Fibrillierung haben, während eine Konzentration größer als 10% nicht vorzuziehen ist, da eine über mäßige Vernetzung verhärtete Faseroberflächen und leichtere Fibrillierung ergibt.

Eine verbesserte regenerierte Zellulosefaser wird durch Anwendung einer Wär mebehandlung gefolgt von Waschen und Trocknen erhalten, wobei die Bedingun gen der Wärmebehandlung vorzugsweise 15 Minuten bei 130°C betragen, um die Vernetzungsbehandlung vollständig zu vollziehen.

Das Verfahren zur Herstellung verbesserter regenerierter Zellulosefasern gemäß der Erfindung kann die Eigenschaften wie Fibrillierung, Quellvermögen in Wasser und geringe Steifheit verbessern, die Mängel regenerierter Zellulosefasern sind, ohne eine Verschlechterung der spezifischen überlegenen Eigenschaften regene rierter Zellulosefasern. Dies wird erreicht durch eine homogene Ausbildung der Vernetzungen durch Reaktion eines Vernetzungsagens, das im Inneren einer Fa ser enthalten ist, gefolgt von der Förderung weiterer Vernetzungsreaktionen an der Faseroberfläche.

Gemäß der Erfindung haben die regenerierten Zellulosefasern Verbesserungen bezüglich des Quellvermögens in Wasser, dem Schrumpfgrad nach dem Wa schen und der Steifheit in der Handhabbarkeit, die Mängel regenerierter Zellulo sefasern sind, ohne die hohe Feuchtigkeitsaufnahme oder Geschmeidigkeit, die beide für regenerierte Zellulosefasern spezifisch sind, zu verschlechtern. Ebenso werden Mängel wie einfache Entstehung der Fibrillierung beseitigt. Die Erfindung ermöglicht es aufgrund dieser Verbesserungen regenerierte Zellulosefasern in verschiedenen Gebieten zu verwenden, die bisher für regenerierte Zellulosefasern ungeeignet waren. Die Erfindung ermöglicht auch eine Verbesserung des Ge brauchswerts durch Zugabe feiner Partikel beizumischender Additive gemeinsam mit dem Vernetzungsagens zu einer Spinnansatzlösung mit Funktionen wie anti bakterieller Wirkung und Deodorierung.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, jedoch ist es selbstverständlich, daß die Erfindung nicht durch diesen Beschreibungsinhalt ein geschränkt ist. Die Formulierung "Anteil" ist immer als "Gewichtsanteil" zu verste hen und das Quellvermögen, der Schrumpfgrad nach dem Waschen, die Festigkeit, die Dehnung, der Fibrillierungsgrad und die Handhabbarkeit (Geschmeidig keit, Steifheit) wurden entsprechend den folgenden Verfahren gemessen.

Quellvermögen

Das Quellvermögen wurde entsprechend JIS L 1015, "Testverfahren für handge machte Stapelfasern", 7.25 (Quellvermögen in Wasser) gemessen.

Schrumpfgrad nach dem Waschen

Der Schrumpfgrad nach 40 wiederholten Waschvorgängen wurde entsprechend JIS L 1042, "Testverfahren für den Schrumpfgrad gewebter Stoffe" gemessen.

Festigkeit und Dehnung

Die Bruchstärke (cN/dtex) und die Bruchdehnung (%) wurden entsprechend JIS L 1015, "Testverfahren für handgemachte Stapelfasern" gemessen.

Fibrillierungsgrad

Der Fibrillierungsgrad wurde auf Grundlage einer rasterelektronenmikroskopi schen Untersuchung einer Probe nach 40 wiederholten Waschvorgängen ent sprechend den folgenden Kriterien beurteilt:
○: keine Entstehung von Fibrillen beobachtet
Δ: geringe Entstehung von Fibrillen beobachtet
X: große Fibrillenentstehung beobachtet

Handhabbarkeit (Geschmeidigkeit, Steifheit)

Die Handhabbarkeit eines Wirkstoffes, der aus verbesserten regenerierten Zellu losefasergarn entsprechend der Erfindung hergestellt ist, wurde durch einen sen sorischen Test von zehn Testern beurteilt. Jeder Tester wertete 1 Punkt für gute Handhabbarkeit und 0 Punkte für schlechte Handhabbarkeit und die Handhabbar keit wurde in Gesamtpunkten entsprechend den folgenden Kriterien beurteilt:
8-10 Punkte: ○ (überlegen)
4-7 Punkte: Δ (Durchschnitt)
0-3 Punkte: X (schwach)

Beispiel 1

Eine polynosische Viskoselösung (5% Zellulose, Gesamtalkali 3,5% und Gesamt schwefel 3%) wurde in herkömmlicher Weise hergestellt und Polypropylenglykol diglycidylether (Handelsname: Denakol EX-931, ein Produkt der Nagase Chemi cals Ltd.) wurde der Lösung zugegeben, so daß die Konzentration 0.5, 1, 3, 5, 10, 15 und 20 Gew.-% der Zellulose in der jeweiligen Viskoselösung betrug. Sieben Arten von Spinnansatzlösungen wurden durch homogenes Rühren der Lösungen hergestellt. Die Spinnansatzlösungen wurden dann durch eine Düse von 0,07 mm × 500 H mit einer Spinngeschwindigkeit von 30 m/min in ein Spinnbad mit 22 g/l schwefliger Säure, 65 g/l, Natriumsulfat und 0,5 g/l, Zinksulfat bei 35°C gesponnen. Die erhaltenen Fasern wurden dann zweimal durch ein Bad mit 2 g/l schwefliger Säure und 0,05 g/l, Zinksulfat bei 25°C gezogen, gefolgt vom Schneiden der Fa sern auf 38 mm Länge und der Behandlung in einem Bad mit 1 g/l, Natriumcarbo nat und 2 g/l, Natriumsulfat bei 60°C. Weiterhin folgte eine Behandlung in einem Bad mit 5 g/l schwefliger Säure bei 65°C. Nach dem bekannten Reinigen, Blei chen und Waschen mit Wasser wurden die Fasern einer Wärmebehandlung von 15 Minuten bei 130°C unterzogen, dann wieder mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Sieben Arten von polynosischen verbesserten regenerierten Zellulosefa sern, jeweils ungefähr 5 kg bei 1,39 dtex, wurden ohne Faserbruch hergestellt und als Probe Nr. 1-7 bezeichnet. Zusätzlich wurde eine Vergleichsprobe Nr. 1 her kömmlicher polynosischer regenerierter Zellulosefaser wie oben beschrieben her gestellt, ohne daß das Vernetzungsagens zugegeben wurde.

Dann wurden Fasergarne (Baumwollgarn Nr. 40) unter Verwendung jeder der Proben Nr. 1-7 hergestellt, aus denen Rechtsmaschenwirkwaren erhalten wurden, die jeweils als Proben Nr. 8-14 bezeichnet wurden. Auch wurde ein gestricktes Gewebe in gleicher Weise unter der Verwendung der Vergleichsprobe Nr. 1 er halten und als Vergleichsprobe Nr. 2 bezeichnet.

Tabelle 1 zeigt gemessene Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermö gens der Proben Nr. 1-7 und der Vergleichsprobe Nr. 1. Tabelle 2 zeigt gemes sene Daten des Schrumpfgrads nach dem Waschen und der Handhabbarkeit der Proben Nr. 8-14 und Vergleichsprobe Nr. 2.

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie in Tabellen 1 und 2 deutlich ersichtlich, hat die Probe Nr. 1 mit einer geringe ren Zugabemenge an Vernetzungsagens ein äquivalentes Quellvermögen zu der Vergleichsprobe Nr. 1 einer konventionellen polynosischen Faser, und die Probe Nr. 8, das aus diesem Garn gestricktes Gewebe, zeigt keine Verbesserungen im Schrumpfgrad nach dem Waschen und in der Handhabbarkeit verglichen mit dem gestrickten Gewebe der Vergleichsprobe Nr. 2. Im Gegensatz dazu zeigt die Ver gleichsprobe Nr. 7 mit einer Zugabemenge des Vernetzungsagens von 20% eine ungewöhnlich geringere Festigkeit und schlechtere Spinnfähigkeit, die sie als nicht praktikabel erweist.

Die Proben Nr. 2-6 gemäß der Erfindung mit Zugabemengen von Vernetzungs agens zwischen 1-15% zeigen Verbesserungen im Quellvermögen annähernd proportional zu der zugegebenen Menge des Vernetzungsagens. Und die Proben Nr. 9-13, die aus diesen Garnen gestrickten Gewebe, zeigen dramatisch ver besserte Schrumpfgrade nach dem Waschen und Steifigkeiten ohne Verlust der geschmeidigen Eigenschaften gegenüber regenerierten Zellulosefasern.

Beispiel 2

Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Denakol EX-810, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.), Propylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Denakol EX-911, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.), Polypropylenglykoldiglycidyl ether (Handelsname, Denakol EX-931, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.), Glycerolpolyglycidylether (Handelsname, Denakol EX-314, ein Produkt der Naga se Chemicals Ltd.) und Hexamethylen-bis-(3-chloro-2-hydroxypropyldi methylammoniumchlorid) (Handelsname, Cationon-UK, ein Produkt der Ipposha Oil Industry Co., Ltd.) wurden getrennt der polynosischen Viskose-Lösung zuge geben, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, so daß die Konzentration 5 Gew.-% der Zellulose in der Lösung betrug. Fünf Arten von Spinnansatzlösungen wurden durch einstündiges Umrühren hergestellt. Fasern, die aus diesen Ansatzlösungen durch Spinnen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden gereinigt, gebleicht und mit Wasser wie üblich gewaschen, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 130°C für 15 Minuten, wieder mit Wasser gewa schen und getrocknet. Fünf Arten von verbesserter polynosischer regenerierter Zellulosefaser, jeweils ungefähr 5 kg bei 1,29 dtex, wurden ohne Faserbruch her gestellt und als Proben Nr. 15-19 bezeichnet.

Im folgenden wurden gestrickte Gewebe als Proben Nr. 20-24 entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei jeweils die Proben Nr. 15-19 verwendet wurden.

Tabelle 3 zeigt gemessene Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermö gens der Proben Nr. 15-19. Tabelle 4 zeigt die gemessenen Daten des Schrumpfgrades nach dem Waschen und der Handhabbarkeit der Proben Nr. 20- 24.

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie aus den Tabellen 3 und 4 deutlich ersichtlich, verbessert das Verfahren ge mäß der Erfindung das Quellvermögen ohne Verlust an Festigkeit und Dehnbar keit, auch wenn das Vernetzungsagens sich von dem in Beispiel 1 unterscheidet. Auch ist ein ungewöhnlich verbesserter Schrumpfgrad nach dem Waschen und eine Griffigkeit gegeben, ohne Verlust an spezifischer Geschmeidigkeit der aus diesen Garnen gestrickten Gewebeproben.

Beispiel 3

Eine Reyonviskoselösung (Zellulose 9%, Gesamtalkali 6% und Gesamtschwefel 2,5%) wurde auf bekannte Weise hergestellt und Polypropylenglykoldiclycidylether (Handelsname, Denakol EX-931, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.) wurde der Lösung zugegeben, so daß die Konzentration 0.5, 1, 3, 5, 10, 15 und 20 Gew.-% betrug. Diese Lösungen wurden homogen durchmischt, um sieben Arten von Spinnansatzlösungen zu erhalten. Die so erhaltenen Spinnansatzlösungen wurden durch eine Düse von 0,09 mm × 100 H bei einer Spinngeschwindigkeit von 55 m/min in ein Spinnbad mit 110 g/l schwefliger Säure, 30 g/l, Natriumsulfat und 15 g/l, Zinksulfat bei 50°C gesponnen. Die so erhaltenen Fasern wurden dann in einem gewöhnlichen Zweibadspannungsspinnverfahren gezogen und im fol genden auf eine Faserlänge von 38 mm geschnitten. Anschließend wurden sie in gewöhnlicher Weise gereinigt, gebleicht und mit Wasser gewaschen, dann für 15 Minuten bei 130°C wärmebehandelt, wieder mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Sieben verbesserte regenerierte Reyonzellulosefasern, jeweils ungefähr 5 kg bei 3,33 dtex, wurden ohne Faserbruch hergestellt und als Proben Nr. 25-31 bezeichnet. Auch eine Vergleichsprobe Nr. 3 aus konventioneller regenerierter Reyonzellulosefaser wurde in gleicher Weise hergestellt, außer daß kein Ver netzungsagens zugegeben wurde.

Fasergarne (Baumwollgarn Nr. 40) wurden dann unter der Verwendung der Pro ben Nr. 25-31 hergestellt, aus denen jeweils Rechtsmaschenwirkwaren als Pro ben Nr. 32-38 erhalten wurden. Auch wurde eine Wirkware unter Verwendung der Vergleichsprobe Nr. 3 in gleicher Weise hergestellt und als Vergleichsprobe Nr. 4 bezeichnet.

Tabelle 5 zeigt gemessene Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermö gens der Proben Nr. 25-31 und der Vergleichsprobe Nr. 3. Tabelle 6 zeigt ge messene Daten des Schrumpfgrades nach dem Waschen und der Handhabbar keit der Proben Nr. 32-38 und der Vergleichsprobe Nr. 4.

Tabelle 5

Tabelle 6

Wie in Tabellen 5 und 6 deutlich ersichtlich zeigt Probe Nr. 25 mit einer geringeren Zugabemenge an Vernetzungsagens ein zu der Vergleichsprobe Nr. 3 aus kon ventioneller Reyonfaser äquivalentes Quellvermögen, und die Probe Nr. 32, ein aus diesem Garn gestricktes Gewebe, zeigt keine Verbesserung im Schrumpfgrad nach dem Waschen und der Handhabbarkeit im Vergleich zu der Vergleichsprobe Nr. 4. Im Gegensatz dazu zeigt die Probe Nr. 31 mit einer Zugabemenge an Ver netzungsagens von 20% eine ungewöhnlich geringere Festigkeit und eine schlechte Spinnfähigkeit, die sie als nicht praktikabel erweist.

Die Proben Nr. 26-30 gemäß der Erfindung mit Zugabemengen an Ver netzungsagens zwischen 1-15% zeigen verbessertes Quellvermögen ungefähr proportional zu der zugegebenen Menge an Vernetzungsagens und eine Tendenz zur Erhöhung der Festigkeit um einen gewissen Wert aufgrund der Bildung der Vernetzungen. Dementsprechend zeigen die Proben Nr. 33-37, die unter Ver wendung von diesen Garnen hergestellten Wirkwaren, auch bemerkenswerte Ver besserungen im Schrumpfgrad nach dem Waschen und der Griffigkeit ohne Ver lust an geschmeidigen Eigenschaften der regenerierten Zellulosefaser.

Beispiel 4

Chitosan mit einem Grad an Deacetylierung von 82% und einem mittleren Mole kulargewicht von 42000 wurde in einer wässrigen Lösung von Essigsäure gelöst, koaguliert und in einer alkalischen Lösung zu Körnern regeneriert. Nach ausrei chender Waschung mit Wasser wurden die Körner pulverisiert und in einer At mosphäre von 180°C sprühgetrocknet, um feingranuliertes regeneriertes Chito san mit einem Teilchendurchmesser nicht größer als 10 µm zu erhalten. Das so vorbereitete fein granulierte regenerierte Chitosan wurde einer polynosischen Vis koselösung, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt war, zugegeben, so daß die Konzentration des Chitosans zu der Zellulose in der Viskoselösung 1 Gew.-% be trug. Im folgenden wurde Polypropylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Dena kol EX-931, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.) zugegeben, so daß die Kon zentration 5 Gew.-% der Zellulose in der Viskoselösung betrug. Durch einstündi ges Umrühren der Lösung wurde eine Spinnansatzlösung hergestellt. Die Faser wurde dann durch Spinnen erhalten und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gereinigt, gebleicht und wieder wie bekannt mit Wasser gewaschen, gefolgt von einer Wärmebehandlung für 15 Minuten bei 130°C, wiederum Wa schen mit Wasser und Trocknen. Eine verbesserte regenerierte polynosische Zellulosefaser, ungefähr 5 kg bei 1,39 dtex, wurde ohne Faserbruch hergestellt und als Probe Nr. 39 bezeichnet. Eine Wirkware als Probe Nr. 40 wurde dann ent sprechend Beispiel 1 mit dieser Faser hergestellt.

Tabelle 7 zeigt gemessene Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermö gens der Probe Nr. 39. Tabelle 8 zeigt Daten des Schrumpfgrades nach dem Wa schen und die Handhabbarkeit der Probe Nr. 40.

Tabelle 7

Tabelle 8

Wie aus Tabellen 7 und 8 ersichtlich, verbessert die Zugabe des fein granulierten Chitosans, eines unterschiedlichen Additivs, zu einer Zelluloseviskoselösung bei der Herstellung einer verbesserten regenerierten Zellulosefaser entsprechend der Erfindung das Quellvermögen ohne Verschlechterung der Festigkeit und der Deh nung. Die Wirkware der Probe Nr. 40, die aus diesem Garn gemacht ist, zeigt eine dramatische Verbesserung des Schrumpfgrades nach dem Waschen und der Griffigkeit ohne Verlust an spezifischer Flexibilität. Eine ausreichende antibakteri elle Wirkung wurde bei dem gestrickten Gewebe der Probe Nr. 40 bei einer Über prüfung der antibakteriellen Wirkung entsprechend JIS L 1902 (1998) beobachtet.

Beispiel 5

Fasern, die durch Spinnen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 er halten wurden, wurden gereinigt, gebleicht und in gewöhnlicher Weise mit Wasser gewaschen, und mit einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Ethylenglykol diglycidylether (Handelsname, Denakol EX-810, ein Produkt der Nagase Chemi cals Ltd.) behandelt. Die Fasern wurden einer Wärmebehandlung für 15 Minuten bei 130°C unterzogen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Verbesserte regenerierte polynosische Zellulosefasern, jede von ungefähr 5 kg bei 1,39 dtex, wurden dann ohne Faserbruch hergestellt und als Proben Nr. 41-47 bezeichnet. Eine regenerierte polynosische Zellulosefaser wurde auch ohne Zugabe des Ver netzungsagens hergestellt, aber in gleicher Weise einer Vernetzungsbehandlung nach dem Spinnen unterzogen, und als Vergleichsprobe Nr. 5 bezeichnet. Des weiteren wurde eine konventionelle regenerierte polynosische Zellulosefaser, die in gleicher Weise wie oben beschrieben jedoch ohne die Zugabe eines Ver netzungsagens erhalten wurde, als Vergleichsprobe Nr. 6 bezeichnet.

Fasergarne (Baumwollgarn Nr. 40) wurden dann unter der Verwendung jeder der Proben Nr. 41-47 hergestellt, aus denen Rechtsmaschenwirkwaren erhalten und als Proben Nr. 48-54 bezeichnet wurden. Zusätzlich wurden Rechtsmaschen wirkwaren unter Verwendung der Vergleichsproben Nr. 5 und 6 hergestellt und jeweils als Vergleichsproben Nr. 7 und 8 bezeichnet.

Tabelle 9 zeigt gemessene Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermö gens der Proben Nr. 41-47 und der Vergleichsproben Nr. 5 und 6. Tabelle 10 zeigt gemessene Daten des Schrumpfgrades nach dem Waschen, der Handhab barkeit und des Grads der Fibrillierung der Proben Nr. 48-54 und der Vergleichs proben Nr. 7 und 8.

Tabelle 9

Tabelle 10

Wie aus den Tabellen 9 und 10 deutlich ersichtlich, zeigt Probe Nr. 41 mit der niedrigeren Zugabemenge an Vernetzungsagens zu der Zelluloseviskoselösung ein zu der Vergleichsprobe Nr. 6 aus konventioneller polynosischer Faser äquiva lentes Quellvermögen, und die Probe Nr. 48, eine aus diesem Garn gestrickte Rechtsmaschenwirkware, zeigt keine Griffigkeit und keine unterdrückte Fibrillie rung. Im Gegensatz dazu zeigt die Probe Nr. 47 mit der 20%igen Zugabemenge des Vernetzungsagens eine auffällig geringere Festigkeit und schlechte Spinnfä higkeit, die sie als nicht praktikabel erweist. Die Vergleichsprobe Nr. 5, ohne die Zugabe des Vernetzungsagens beim Spinnen und die nur nach dem Spinnen ver netzt ist, zeigt eine geringe Unterdrückung des Quellvermögens und die Ver gleichsprobe Nr. 7, die aus diesem Garn hergestellte Rechtsmaschenwirkware, verliert an Geschmeidigkeit und Griffigkeit, obwohl sie eine unterdrückte Fibrillie rung zeigt.

Andererseits zeigen die Proben Nr. 42-46 mit Zugabemengen an Vernetzungs agens zwischen 1-15% eine Unterdrückung des Quellvermögens annähernd proportional zu der Menge des zugegebenen Vernetzungsagens und eine Ernied rigung der Festigkeit innerhalb eines in der Praxis akzeptablen Bereichs. Die Pro ben Nr. 49-53, Rechtsmaschenwirkwaren, die diese Garne verwenden, zeigen bemerkenswerte Verbesserungen im Schrumpfgrad nach dem Waschen und wei sen Griffigkeit und eine ausreichend unterdrückte Fibrillierung auf.

Beispiel 6

Eine Reyonviskoselösung (Zellulose 9%, Gesamtalkali 6% und Gesamtschwefel 2,5%) wurde in üblicher Weise hergestellt und Polypropylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Denakol EX-931, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.) wurde der Reyonviskoselösung getrennt zugegeben, so daß die Konzentration jeweils 0,5, 1, 3, 5, 10, 15 und 20 Gew.-% der Zellulose in der Lösung betrug, und homo gen gerührt, um sieben Arten von Spinnansatzlösungen zu erhalten. Die so er haltenen Spinnansatzlösungen wurden durch eine Düse von 0,09 mm × 100 H bei einer Spinngeschwindigkeit von 55 m/min in ein Spinnbad mit 110 g/l schwefliger Säure, 30 g/l, Natriumsulfat und 15 g/l, Zinksulfat bei 50°C gesponnen. Die so er haltenen Fasern wurden in einem gewöhnlichen Zweibadspannungsspinnverfah ren gezogen, und auf eine Faserlänge von 38 mm geschnitten, dann in üblicher Weise gereinigt, gebleicht und mit Wasser gewaschen, und danach einer Be handlung mit einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Denakol EX-810, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.) unter zogen. Nachfolgend wurden die Fasern für 15 Minuten bei 130°C wärmebehan delt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sieben verbesserte regene rierte Reyonzellulosefasern, jede ungefähr 5 kg bei ungefähr 3,33 dtex, wurden so hergestellt und als Proben Nr. 55-61 bezeichnet. Zusätzlich wurde eine regene rierte Reyonzellulosefaser in gleicher Weise wie oben beschrieben durch Spinnen hergestellt, ohne die Zugabe des Vernetzungsagens aber mit Vernetzung nach dem Spinnen in gleicher Weise wie oben beschrieben, und als Vergleichsprobe Nr. 9 bezeichnet. Desweiteren wurde eine konventionelle regenerierte Reyon zellulosefaser in gleicher Weise wie oben beschrieben ohne die Verwendung ei nes Vernetzungsagens hergestellt und als Vergleichsprobe Nr. 10 bezeichnet.

Fasergarne (Baumwollgarn Nr. 40) wurden dann unter Verwendung der Proben Nr. 55-61 hergestellt, aus denen Rechtsmaschenwirkwaren hergestellt und als Proben Nr. 628 bezeichnet wurden. Zusätzlich wurden Wirkwaren unter Ver wendung der Vergleichsproben Nr. 9 und 10 hergestellt und als Vergleichsproben Nr. 11 und 12 bezeichnet.

Tabelle 11 zeigt gemessene Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermö gens der Proben Nr. 55-61 und der Vergleichsprobe Nr. 10. Tabelle 12 zeigt ge messene Daten des Schrumpfgrades nach dem Waschen, der Handhabbarkeit und des Grads der Fibrillierung der Proben Nr. 62-68 und der Vergleichsproben Nr. 11 und 12.

Tabelle 11

Tabelle 12

Wie aus den Tabellen 11 und 12 deutlich ersichtlich, weisen sogar regenerierte Reyonzellulosefasern, die sich von den regenerierten polynosischen Zellulosefa sern im Beispiel 5 unterscheiden, gleiche überlegene Eigenschaften auf.

Im konkreten zeigt Probe Nr. 55 mit einer geringen Zugabemenge an Ver netzungsagens zu der Viskoselösung ein zu der Vergleichsprobe Nr. 10 aus kon ventionellem Reyon äquivalentes Quellvermögen, und die Probe Nr. 62 der aus diesem Garn gestrickten Rechtsmaschenwirkware zeigt keine Griffigkeit. Im Ge gensatz dazu zeigt die Probe Nr. 61 mit einer Zugabemenge des Ver netzungsagens von 20% eine auffällig geringere Festigkeit und eine schlechte Spinnfähigkeit, die sie als nicht praktikabel erweist. Die Vergleichsprobe Nr. 9, ohne die Zugabe eines Vernetzungsagens beim Spinnprozeß und einer Ver netzung lediglich nach dem Spinnen, zeigt eine geringe Unterdrückung des Quell vermögens, und die Vergleichsprobe Nr. 11, die aus diesem Garn gestrickte Rechtsmaschenwirkware, verliert an Geschmeidigkeit und Griffigkeit, obwohl die Fibrillierung unterdrückt ist.

Die Proben Nr. 56-60 mit der zu der Viskoselösung zugegebenen Menge an Ver netzungsagens zwischen 1-15% zeigen eine Unterdrückung des Quellvermögens, die annähernd proportional zu der zugegebenen Menge des Vernetzungsagens ist, und die Verringerung der Festigkeit ist innerhalb in der Praxis akzeptabler Grenzen. Die Proben Nr. 63-67, die aus diesen Garnen gestrickten Rechts maschenwirkwaren, zeigen bemerkenswerte Verbesserungen im Schrumpfgrad nach dem Waschen und in der Griffigkeit zusammen mit ausreichend unter drückter Bildung von Fibrillen.

Beispiel 7

Eine polynosische Viskoselösung (Zellulose 5%, Gesamtalkali 3,5% und Gesamt schwefel 3%) wurde in üblicher Weise hergestellt und Polypropylenglykol diglycidylether (Handelsname, Denakol EX-931, ein Produkt der Nagase Chemi cals Ltd.) wurde zu der Lösung zugegeben, so daß die Konzentration zu der Zel lulose in der Viskoselösung 5 Gew.-% betrug. Anschließend wurde die Lösung homogen durchmischt. Das Spinnen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt und die Fasern mit Wasser gewaschen. Im folgenden wurden die erhaltenen Fasern getrennt mit wässrigen Lösungen von 0.5, 1, 3, 5, 10 und 15 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Denakol EX-810, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.) behandelt. Anschließend wurden die Fa sern 15 Minuten lang bei 130°C wärmebehandelt, dann mit Wasser gewaschen und wieder getrocknet, um sechs Arten von verbesserter regenerierter Zellulose faser zu erhalten, jeweils ungefähr 5 kg bei 1,39 dtex, und als Proben Nr. 69-74 bezeichnet. Zusätzlich wurde eine Vergleichsprobe Nr. 13 aus regenerierter Zel lulosefaser in gleicher Weise ohne Vernetzungsbehandlung nach dem Spinnen hergestellt.

Fasergarne (Baumwollgarn Nr. 40) wurden unter Verwendung der Proben Nr. 69- 74 hergestellt, aus denen Rechtsmaschenwirkwaren hergestellt und als Proben Nr. 75-80 bezeichnet wurden. Desweiteren wurde eine Rechtsmaschenwirkware unter Verwendung der Vergleichsprobe Nr. 13 hergestellt und als Vergleichsprobe Nr. 14 bezeichnet.

Tabelle 13 zeigt gemessene Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermö gens der Proben Nr. 69-74 und der Vergleichsprobe Nr. 13. Tabelle 14 zeigt ge messene Daten des Schrumfgrades nach dem Waschen, der Handhabbarkeit und des Wertes der Fibrillation der Proben Nr. 75-80 und der Vergleichsprobe Nr. 14.

Tabelle 13

Tabelle 14

Wie aus den Tabellen 13 und 14 deutlich ersichtlich, sind alle Proben jeweils in der Unterdrückung des Quellvermögens und der Festigkeit aufgrund des Spin nens mit der Zugabe an Vernetzungsagens zu der Viskoselösung überlegen. Je doch zeigen die Vergleichsprobe Nr. 14 und die Probe Nr. 75, die Rechtsma schenwirkwaren sind, hergestellt unter Verwendung der Vergleichsprobe Nr. 13, die ohne Vernetzungsbehandlung nach dem Spinnen hergestellt wurde, und die Probe Nr. 69, die mit einer geringeren Konzentration des Vernetzungsagens nach dem Spinnen hergestellt wurde, auffällige Fibrillierungen. Desweiteren zeigt eine Rechtsmaschenwirkware der Probe Nr. 80, die unter Verwendung der Probe Nr. 74 mit einer hohen Konzentration an Vernetzungsagens bei der Vernetzungsbe handlung nach dem Spinnen hergestellt wurde, auch Fibrillierungen durch Erhär tung der Faser selbst aufgrund der exzessiven Vernetzung an der Faseroberflä che.

Andererseits ist bei Rechtsmaschenwirkwaren der Proben Nr. 76-79, hergestellt unter Verwendung der Proben Nr. 70-73 gemäß der Erfindung, die Fibrillierung unterdrückt und die Griffigkeit gegeben.

Beispiel 8

Ein polynosische Viskoselösung (Zellulose 5%, Gesamtalkali 3,5% und Gesamt schwefel 3%) wurde in bekannter Weise hergestellt und Ethylenglykoldiglycidyl ether (Handelsname, Denakol EX-810, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.), Propylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Denakol EX-911, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.), Polypropylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Dena kol EX-931, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.), Glycerolpolyglycidylether (Handelsname, Denakol EX-314, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.) und Hexamethylen-bis-(3-chloro-2-hydroxypropyldimethylammoniumchlorid) (Handels name, Cationon-UK, ein Produkt der Ipposha Oil Industry Co., Ltd.) wurden ge trennt der Lösung zugegeben, so daß jede Konzentration 5% der Zellulose in der Viskoselösung betrug. Die Lösungen wurden für eine Stunde gerührt. Das Spin nen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, um fünf Arten an regenerierter Zellulosefaser zu erhalten. Nach üblichem Bleichen und Waschen mit Wasser wurde jede Faser mit einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Ethylenglykoldiclycidylether (Handelsname, Denakol EX-810, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.) behandelt. Im folgenden wurden die Fasern 15 Mi nuten lang bei 130°C wärmebehandelt, mit Wasser gewaschen und wieder ge trocknet und fünf Arten an verbesserter regenerierter polynosischer Zellulosefaser erhalten, die als Proben Nr. 81-85 bezeichnet wurden.

Fasergarne (Baumwollgarn Nr. 40) wurden unter Verwendung dieser Garne her gestellt, aus denen Rechtsmaschenwirkwaren hergestellt und als Proben Nr. 86- 90 bezeichnet wurden.

Tabelle 15 zeigt gemessene Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermö gens der Proben Nr. 81-85. Tabelle 16 zeigt gemessene Daten des Schrumpf grades nach dem Waschen, der Handhabbarkeit und des Grades der Fibrillierung der Proben Nr. 86-90.

Tabelle 15

Tabelle 16

Wie aus den Tabellen 15 und 16 deutlich ersichtlich, weisen sie auch, sogar wenn andere Arten an Vernetzungsagentien zu der Zelluloseviskoselösung zugegeben werden, solange sie ein Vernetzungsagens auf Epoxidbasis sind, eine überlegene Unterdrückung des Quellvermögens auf, ohne die physikalischen Eigenschaften der Faser wie die Festigkeit zu verschlechtern, ebenso wie eine dramatische Verbesserung im Schrumpfgrad nach dem Waschen und eine unterdrückte Fibrillie rung, sowie eine Griffigkeit der Wirkware. Die Proben Nr. 85 und 90, bei denen Chlorhydrin als Vernetzungsagens verwendet wurde, zeigen praktisch die glei chen Effekte, da Chlorhydrin durch das Alkali in der Viskoselösung zyklisiert wird und dann als Epoxyverbindung reagiert.

Beispiel 9

Chitosan mit einem Grad an Deacetylierung von 82% und einem mittleren Mole kulargewicht von 42000 wurde in einer wässrigen Essigsäurelösung gelöst und im folgenden koaguliert und in einer alkalischen Lösung zu Körnern regeneriert. Nach ausreichendem Waschen wurden die Körner pulverisiert und in einer Atmosphäre von 180°C sprühgetrocknet, um fein granuliertes regeneriertes Chitosan mit ei nem Teilchendurchmesser von höchstens 10 µm zu erhalten. Das so hergestellte fein granulierte regenerierte Chitosan wurde einer polynosischen Viskoselösung zugegeben, die entsprechend Beispiel 5 hergestellt wurde, so daß die Konzentra tion des Chitosans zu der Zellulose in der Viskoselösung 1 Gew.-% betrug. Poly propylenglykoldiglycidylether (Handelsname, Denakol EX-931, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.) wurde der Lösung zugegeben, so daß die Konzentration 5 Gew.-% der Zellulose in der Viskoselösung betrug. Anschließend wurde 1 Stun de gerührt, um eine Spinnansatzlösung zu erhalten. Die Fasern, die durch Spin nen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden gereinigt, gebleicht und in gewöhnlicher Weise gewaschen, gefolgt von einer Be handlung mit einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Ethylenglykoldiclycidylether (Handelsname, Denakol EX-810, ein Produkt der Nagase Chemicals Ltd.). Im fol genden wurden die Fasern 15 Minuten lang bei 130°C wärmebehandelt, wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine verbesserte regenerierte polynosi sche Zellulosefaser, 5 kg bei ungefähr 1,39 dtex, wurde ohne Faserbruch herge stellt und als Probe Nr. 91 bezeichnet. Eine Rechtsmaschenwirkware als Probe Nr. 92 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieses Garns hergestellt.

Tabelle 17 zeigt Daten der Festigkeit, Dehnung und des Quellvermögens der Pro be Nr. 91. Tabelle 18 zeigt gemessene Daten des Schrumpfgrades nach dem Waschen, der Handhabbarkeit und des Grades der Fibrillierung der Probe Nr. 92.

Tabelle 17


Nr. 91
Festigkeit (cN/dtex)	3,48
Dehnung (%)	10,2
Quellvermögen (%)	66,0

Tabelle 18


Nr. 92
Schrumpfgrad nach dem Waschen (%)	1,5
Handhabbarkeit (Geschmeidigkeit)	○
Handhabbarkeit (Steifheit)	○
Grad der Fibrillierung	○

Wie in Tabellen 17 und 18 deutlich ersichtlich, wird auch eine Verbesserung des Quellvermögens ohne Verschlechterung der Festigkeit und der Dehnung beob achtet, sogar wenn fein granuliertes regeneriertes Chitosan eines anderen Addi tivs bei der Herstellung der verbesserten regenerierten Zellulosefaser gemäß der Erfindung verwendet wird. Desweiteren zeigt das gestrickte Gewebe der Probe Nr. 92, die unter Verwendung dieses Garns hergestellt wurde, eine deutliche Ver besserung des Schrumpfgrades nach dem Waschen und eine Griffigkeit ohne Verlust an Geschmeidigkeit. Die Wirkware der Probe Nr. 92 zeigt auch eine aus reichende antibakterielle Wirkung bei einer Überprüfung entsprechend der JIS L 1902 (1998).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten regenerierten Zellulosefaser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in ei nem Molekül zu einer Zelluloseviskoselösung zugegeben und gemischt wird, die Viskoselösung durch Extrudieren in ein Koagulations- und Regenerationsbad dann gesponnen wird, gefolgt von der Anwendung einer Wärmebehandlung.

2. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten regenerierten Zellulosefaser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in ei nem Molekül zu einer Zelluloseviskoselösung zugegeben und gemischt wird, die Viskoselösung durch Extrudieren in ein Koagulations- und Regenerationsbad dann gesponnen wird und nachfolgend die erhaltene regenerierte Zellulosefaser mit einer wässrigen Lösung eines Vernetzungsagens behandelt wird, gefolgt von der Anwendung einer Wärmebehandlung.

3. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten regenerierten Zellulosefaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsagens ein Vernetzungsagens auf Epoxidbasis mit Glycidylether- Gruppen oder Chlorhydrin-Gruppen als reaktiven funktionellen Gruppen ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten regenerierten Zellulosefaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Vernetzungsagens, die zu der Zelluloseviskoselösung zugegeben und gemischt wird, 1-15 Gew.-% der Zellulose in der Zelluloseviskoselösung be trägt.

5. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten regenerierten Zellulosefaser nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wässrigen Lösung des Vernetzungsagens, mit dem die durch das Spinnen erhaltene regenerierte Zellulosefaser behandelt wird, 1-10 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten regenerierten Zellulosefaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß feine Teilchen von einzumischenden Additiven zusammen mit einem Ver netzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Mo lekül zu einer Zelluloseviskoselösung zugegeben und gemischt werden.

7. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten regenerierten Zellulosefaser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen des einzumischenden Additivs fein granuliertes Chitosan ent halten, das antibakterielle Wirkung zeigt.

8. Verbesserte regenerierte Zellulosefaser, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zellulosefaser einen inneren Bereich enthält, in dem einige Zellulosemoleküle mit einem Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Molekül miteinander vernetzt sind.

9. Verbesserte regenerierte Zellulosefaser, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zellulosefaser einen inneren Bereich enthält, in dem einige Zellulosemoleküle mit einem Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen in einem Molekül miteinander vernetzt sind, und einen äußeren Bereich der Zellulosefaser, der mit einem Vernetzungsagens mit zwei oder mehr reaktiven funk tionellen Gruppen in einem Molekül vernetzt ist.

10. Verbesserte regenerierte Zellulosefaser nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsagens ein Vernetzungsagens auf Epoxidbasis mit einer Gly cidylether-Gruppe oder Chlorhydrin-Gruppe als reaktive funktionelle Gruppe ist.

11. Verbesserte regenerierte Zellulosefaser nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß feine Partikel der beizumischenden Additive in den inneren Bereich der Zellulo sefaser gemischt sind.

12. Verbesserte regenerierte Zellulosefaser nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Partikel der beizumischenden Additive fein granuliertes Chitosan um fassen, das eine antibakterielle Wirkung zeigt.