CN1133762C - 改良再生纤维素纤维及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种改良再生纤维素纤维的制法，该方法是向纤维素粘胶溶液中加入分子中含有两个或更多个反应官能团的交联剂，然后将该粘胶溶液挤出到凝固和再生浴中，接着进行热处理，或接着将所得再生纤维素纤维与分子中含有两个或更多个反应官能团的交联剂水溶液接触，然后进行热处理。

Description

改良再生纤维素纤维及其制法
本发明涉及改良再生纤维素纤维的制法，该改良纤维改善了再生纤维素纤维所固有的水溶胀性和原纤化特性等缺陷，并带来优异的手感。得自本发明的改良再生纤维素纤维用于广泛的应用领域，如呈现这些性能的纱线，机织和针织织物，非织造织物和纸张。
再生纤维素纤维例如嫘萦和富纤是由纤维素类天然纤维如棉和大麻构成，而且由于其优越的吸湿性能和生物可降解性，已成为服装领域中必不可少的材料。然而再生纤维素纤维，特别是嫘萦，尽管有优异的手感和悬垂性，但是有挺度和回弹性差的缺点。另外，还有其它缺点，例如耐水性差，导致在水中高度溶胀，且水洗后收缩率高，并因原纤化而发白。为了较大改进嫘萦的这些性能，开发了富纤纤维，并获得一定程度的改进。然而，该纤维与天然纤维如棉和大麻相比，抗水性和挺度是不够的。
为了消除这些缺点，以前曾试着用交联剂处理再生纤维素纤维。例如，JP-A-59-94681公开了用环氧树脂交联剂处理含有纤维素纤维的机织或针织织物的交联剂处理法，可获得洗可穿和防皱的性能。JP-B-10-237765也公开了用聚乙二醇和环氧树脂化合物处理人造纤维素纤维或其织物以改善手感的方法。然而在再生纤维素纤维的交联中，于形成纤维素纤维之后用交联剂处理会因交联剂几乎不能渗透到纤维的内部而导致仅仅在纤维的表面附近形成交联，并且这尽管可一定程度上抑制原纤化，但会导致水中溶胀度的不充分抑制和物理性能中的挺度不良。
JP-A-9-170126公开了在与甲醛蒸汽接触后，纤维素纤维纱的热处理方法。该方法使得低分子量疏水性交联剂如甲醛可渗透到纤维内，在纤维内部形成交联，因此减少原纤化，抑制溶胀并改善防皱性。然而，该方法具有缺点，如吸湿性降低，而吸湿性是再生纤维素纤维固有的优良性能，以及强度降低。增加交联剂用量以改善溶胀度和物理性能可获得溶胀度改善，但是趋于导致纤维变硬、纤维强度降低和原纤化。
作为通过在再生纤维素成型产品的成型过程中进行反应，而促进纤维内部交联剂反应的方法，例如JP-A-11-187871公开的方法，是将粘胶溶液滴入凝固浴，然后取出它，让它在完成凝固和再生之前与交联剂反应。该方法需要从去往凝固浴的途中取出成型物，以便促进与纤维内部交联剂的反应。因此，当用于纤维，尽管可用于嫘萦并形成皮芯结构，但其很难用于富纤(高湿模量粘胶纤维)。此外，由于难于控制凝固加工，将其用于连续生产法，特别是纤维的连续生产法是不可行的。
水溶胀性是再生纤维素纤维的缺点，本发明的目的是提供水溶胀性降低的再生纤维素纤维的制备方法，而且通过消除上述缺点，使手感优良并抑制产生原纤化。
本发明的另外一个目的是提供改良的再生纤维素纤维以及得自该纤维的产品。
本发明者通过彻底研究，解决了上述缺点，发现可以在不降低强度和吸湿性或手感不恶化的情况下，改善原纤化、水溶胀性、重复洗涤后的缩率和挺度低-这些再生纤维素纤维的主要缺点，方法是，将交联剂加入纤维素粘胶溶液中，然后将该溶液挤出到凝固和再生浴中，或者，在与上述类似的纺丝之后，用交联剂再次处理，这样，就完成了本发明。
本发明是改良再生纤维素纤维的一种制法，其中通过向纤维素粘胶溶液中添加并混合分子中含有两个或更多个反应官能团的交联剂，然后将该粘胶溶液挤出到凝固和再生浴中，接着进行热处理的。本发明也是改良再生纤维素纤维的一种制法，其中通过向纤维素粘胶溶液中添加并混合分子中含有两个或更多个反应官能团的交联剂，然后将该粘胶溶液挤出到凝固和再生浴中，接着将所得再生纤维素纤维与分子中含有两个或更多个反应官能团的交联剂的水溶液接触，再进行热处理。本发明进一步是改良再生纤维素纤维的制法，其中所用的交联剂是环氧类交联剂，并且更进一步是改良再生纤维素纤维的制法，其中纤维素粘胶溶液中所加交联剂的量为纤维素粘胶溶液中纤维素量的1~15重量％。本发明再进一步是改良再生纤维素纤维的制法，其中，用于和纺丝后再生纤维素纤维接触的交联剂水溶液浓度为1~10％。
而且，本发明是改良再生纤维素纤维的制法，其中除了交联剂之外，还把内混型添加剂(mixed-in additives)的微粒加入纤维素粘胶溶液中并混合，而且，本发明是改良再生纤维素纤维的制法，其中上所提到的内混型添加剂是脱乙酰壳多糖微粒。
进而，本发明是改良的再生纤维素纤维以及得自该纤维的产品。
本发明中加入纤维素粘胶溶液中的交联剂是分子中含有两个或多个反应官能团的交联剂，优选该反应性官能团是缩水甘油醚基团或氯代醇基团。一般实例包括分子中有两个或多个反应官能团的那些，包括乙二醇型，如乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚，以及丙二醇型，如丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚等。具有三个或更多个官能团的环氧类交联剂如甘油缩水甘油醚，也可以使用而没有任何问题。在环化形成环氧化合物以前的氯代醇也可以用作本发明的交联剂而没有任何问题，因为当将这些化合物添加到纤维素粘胶溶液中时，由于高浓度纤维素粘胶溶液中所含氢氧化钠的作用，这些化合物马上被环化成环氧化合物。所用交联剂可从上述的化合物中选择其一，或选用它们中两种或更多种的混合物。
本发明改良再生纤维素纤维的制法中，首先向事先制备的纤维素粘胶溶液中添加上述的交联剂，并使其浓度变为该纤维素粘胶溶液中纤维素的1~15重量％，接着混合均匀，制备纺丝原液。不优选该浓度低于1重量％，因为这对水中溶胀几乎没有抑制作用。而浓度高于15重量％也是不优选的，因为纤维的物理性能如强度会降低。
至于交联剂的加入方法，交联剂，当其为水溶性的时，可以简单地在纺丝之前不久加入，或可在加入后搅拌预定时间之后进行纺丝。然而，在使用高水溶性的乙二醇型交联剂时，应注意避免该交联剂泄漏到凝固浴或再生浴中。在这种情况下，例如，交联剂加入到纤维素粘胶溶液中搅拌一段时间后，可以避免交联剂泄漏到凝固浴或再生浴中。可以适当使用水溶性差的丙二醇型交联剂以不泄漏到凝固浴或再生浴中，即便在马上要纺丝时添加。再着，具有低或基本上没有水溶性的交联剂也可以用常规方法加入并混合，或从该交联剂的反应性的角度考虑，优选通过事先用例如表面活性剂的分散剂分散，从而作为分散液加入到纤维素粘胶溶液中。另外，关于疏水性添加剂的加入时间，它们可以事先加入或在马上要纺丝前加入纤维素粘胶溶液。
在本发明中，为了呈现如抗细菌活性、除臭性和可染性等功能，当加入上述交联剂时，除了添加常用的二氧化钛消光剂之外，可以同时混入，例如内混型添加剂的微粒，象再生脱乙酰壳多糖的微细颗粒、中空微粒和阴离子剂。
通过将上述纺丝原液纺丝，制备再生纤维素纤维。在本方法中，纺丝条件无特别限制，可以使用制取再生纤维素纤维的常规条件。
通过纺丝和精炼后获得再生纤维素纤维，然后进行热处理以促进含在纤维中的交联剂的充分反应，结果甚至在纤维的中心都形成了交联，获得改良的纤维素纤维。可以使用任何热处理的条件，只要交联剂的反应充分进行，一般条件如，130℃，15分钟就足够了。
本发明所提到的改良再生纤维素纤维的制备方法，可改进如下特性，如水中的溶胀性和低挺度，这些是再生纤维素纤维的缺点，同时不影响再生纤维素纤维的固有优异性能，其原因是含在纤维内部的交联剂在纤维素分子间产生反应，形成均匀交联。
进而，在本发明中，如上所述，向纤维素粘胶溶液中加入交联剂并混合获得再生纤维素纤维，然后在精炼工艺后进一步用含有交联剂的溶液处理并热处理以抑制原纤化的产生。后期的交联剂可以是环氧类的，类似于上述向纤维素粘胶溶液中加的交联剂，而且它与加在原液中的交联剂可以是同种或不同种的。当交联剂在水中溶解度低时，可以用分散剂，如表面活性剂对其进行分散。当使用氯代醇时，必须通过加入等当量的氢氧化钠进行环化预处理。在这种情况下，交联处理优选使用浓度为1~10％的交联剂水溶液来进行。当交联剂的浓度低于1％时是不优选的，因为交联对抑制原纤化的效果低；而交联剂的浓度高于10％也是不优选的，原因是过分的交联会导致纤维的表面发硬，反而更易原纤化。
通过进行热处理，并随后洗涤和干燥，获得改良的再生纤维素纤维，热处理的条件要求是130℃，15分钟，可进行完全的交联处理。
本发明中制备再生纤维素纤维工艺可以改善如原纤化、水中溶胀性、和低挺度的特性，而这些是再生纤维素纤维的缺点，并不影响以上纤维素纤维的特有优点，这是由于含在纤维内部的交联剂反应形成均匀的交联，进而促进纤维表面的交联反应。
根据本发明，再生纤维素纤维在水的溶胀性、洗后收缩率、和手感挺度等方面得到改善-这些方面是再生纤维素纤维的缺点，而没有影响再生纤维素纤维的高吸湿性或柔韧性等特有优点，同时减少了易于原纤化的缺点。通过这些改善，本发明目前使得再生纤维素纤维的应用范围扩展到以前一直不适用的各种领域。本发明还通过与交联剂一起加入具有如抗细菌活性和除味功能的内混型添加剂而增加了附加值。
实施例
下文将用实施例详细解释本发明，但是应当理解，本发明不限于该描述范围。术语份数都是重量份，而溶胀度、洗后收缩率、强度、伸长率、原纤化度和手感(柔韧性和挺度)可以根据以下方法测定。
溶胀度：
根据JIS L 1015，″人造短纤维的测试方法″，7.25(在水中的溶胀度)测定溶胀度。
洗后收缩率
根据JIS L 1042，″机织织物收缩率测试方法″，测定重复洗涤40次后的收缩率。
强度和伸长
根据JIS L 1015，″人造短纤维的测试方法″，测定断裂强度(cN/dtex)和断裂伸长率(％)。
原纤化度
基于扫描电子显微镜对40次重复洗涤后样品的观察，根据以下标准判断原纤化度：
○：没有观察到原纤化发生
△：观察到较少原纤化发生
×：观察到大量原纤化发生
手感(柔韧性，挺度)
用本发明再生纤维素纤维纱制成的针织物，其手感可以通过10个观测者的感官检测判断。每个观测者对手感好给1分，手感差给0分，根据总得分，按照以下标准判断手感：
8~10分：○(优异)
4~7分：△(好)
0~3分：×(差)
实施例1
用常规方法制备富纤的粘胶溶液(纤维素5.0％，总碱量3.5％和总硫量3.0％)，将聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-931，Nagase Chemicals Ltd.产品)加入该溶液，使得其浓度在所述粘胶溶液中分别占纤维素的0.5，1，3，5，10，15和20重量％。均匀搅拌这些溶液，从而制备7种纺丝原液。然后通过0.07mm×500H的喷丝孔以30m/min的纺丝速度将该纺丝原液纺丝到纺丝浴中，该纺丝浴中含有硫酸22g/l，硫酸钠65g/l及硫酸锌0.5g/l，温度为35℃。然后，所获得纤维在25℃在含有硫酸2g/l和硫酸锌0.05g/l的浴中牵伸2倍，接着切断成长度为38mm的纤维；然后在60℃含有碳酸钠1g/l和硫酸钠2g/l的浴中处理，再于65℃含有硫酸5g/l的浴中处理。进行常规精练、漂白和水洗后，将纤维在130℃热处理15分钟，再水洗并干燥。将7种富纤的改良再生纤维素纤维，各为1.39dtex和约5kg，没有纤维断裂地制备为样品，命名为样品第1~第7号。另外，用和上述类似但未加交联剂的方法，制备富纤的常规再生纤维素纤维，即对比样品第1号。
然后，用1~7号样品各自制备短纤纱(棉纱号数为40)，由其分别获得平针针织物并命名为样品8~14号。另外用对比样品1号类似地制备平针针织物，并命名为对比样品2号。
表1显示了用样品1~7号和对比样品1号测定的强度、伸长和溶胀度数据，表2显示了样品8~14号和对比样品2号的水洗后收缩率和手感数据。
表1
  1号   2号   3号   4号   5号   6号   7号    对比1号
  添加量(％)   0.5   1   3   5   10   15   20    0
  强度(cN/dtex)   3.89   3.76   3.58   3.51   3.50   3.73   3.22    3.81
  伸长(％)   9.7   9.6   9.6   9.4   9.2   9.3   8.5    9.7
  溶胀度(％)   68.0   66.5   65.3   64.2   60.0   59.2   58.0    68.1
表2
 8号   9号   10号   11号   12号   13号   14号    对比2号
添加量(％)  0.5   1   3   5   10   15   20    0
水洗后收缩率(％)  10.3   5.5   4.3   1.0   0.5   0.5   0.4    11.3
手感(柔韧性)  ○   ○   ○   ○   ○   ○   △    ○
手感(挺度)  ×   △   ○   ○   ○   ○   △    ×
如表1和2清楚显示的，添加了少量交联剂的样品1号与常规富纤纤维对比样品1号的水溶胀性相当，并且样品8号，即用该纱制造的针织织物，水洗后收缩率和手感与对比2号针织物相比，没有显出任何改善。相反，交联剂添加量为20％的样品7号，其强度明显降低。并且可纺性差，不实用。
本发明交联剂添加量为1~15％的样品2~6号，显示出几乎按交联剂添加量成比例地改善了溶胀度。并且样品9~13号，即用这些纱线针织织物，在洗涤后出人意料地改善了水洗后收缩率和硬挺手感，而没有损失再生纤维素纤维的柔韧性。
实施例2
向类似于实施例1制备的富纤粘胶溶液中分别添加乙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-810，Nagase Chemicals Ltd.的产品)、丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-911，Nagase Chemicals Ltd.的产品)、聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-931，Nagase Chemicals Ltd.的产品)、丙三醇多缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-314，Nagase Chemicals Ltd.的产品)、六亚甲基双(3-氯-2-羟丙基二甲基氯化铵)(商品名；Cationon-UK，IpposhaOil Industry Co.，Ltd.的产品)，使其浓度为溶液中纤维素的5重量％。在搅拌1小时的条件下，制备5种纺丝原液。将这些纺丝原液在与实施例1相似条件下纺丝，制得的纤维按常规进行精练、漂白和水洗，接着130℃热处理15分钟，再次水洗并干燥。5种富纤的改良再生纤维素纤维，各为1.39dtex和约5kg，无纤维断裂地制备成样品，并命名为样品15~19号。
接着，和实施例1相似地分别用样品15~19号制备针织织物样品20~24号。
表3显示了用样品15~19号测定的强度、伸长和溶胀度数据。表4显示了样品20~24号的水洗后收缩率和手感数据。
表3
    15号     16号     17号     18号     19号
添加量(％)     5     5     5     5     5
强度(cN/dtex)     3.89     3.76     3.51     3.58     3.50
伸长(％)     9.7     9.6     9.4     9.4     9.2
溶胀度(％)     63.8     64.0     64.2     63.5     64.5
表4
    20号     21号     22号     23号     24号
添加量(％)     5     5     5     5     5
水洗后收缩率(％)     2.0     3.2     1.0     1.2     1.9
手感(柔韧性)     ○     ○     ○     ○     ○
手感(挺度)     ○     ○     ○     ○     △
如表3和4所清楚显示的，甚至用与实施例1不同的交联剂，本发明不损失强度和伸长而改善溶胀度的方法，也能明显改善这些纱所制造针织物样品的洗涤后收缩率和硬挺手感，而不损失其固有的柔韧性。
实施例3
用常规方法制备嫘萦的粘胶溶液(纤维素9.0％，总碱量6.0％并且总硫量2.5％)，加入聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-931，Nagase ChemicalsLtd.的产品)，使其浓度变为0.5，1，3，5，10，15和20重量％。将这些溶液搅拌均匀，从而制备7种纺丝原液。获得的纺丝原液然后通过0.09mmx100H的喷丝孔，以55m/min的纺丝速度进入纺丝浴中，该纺丝浴中含有硫酸110g/l，硫酸钠30g/l和硫酸锌15g/l，温度为50℃。然后所得纤维用常规的二浴张力纺丝法牵伸，接着切断成长度为38mm的纤维；然后进行常规精炼、漂白和水洗，纤维在130℃热处理15分钟，再次水洗并干燥。嫘萦的7种改良再生纤维素纤维纱线，每一种为3.33dtex和约5kg，将无纤维断裂地如此制备的样品命名为样品25~31号。另外，用和上述类似但未加交联剂的方法制备嫘萦的常规再生纤维素纤维，即对比样品3号。
然后，用样品25~31号制备短纤纱(棉纱号数为40)，分别由其获得的平针针织物命名为32~38号。而且类似地用对比样品3号制备针织织物，并将其命名为对比样品4号。
表5显示了用25~31号样品和对比样品3号测定的强度、伸长和溶胀度数据。表6显示了用32~38号样品和对比样品4号测定的水洗后收缩率和手感数据。
表5
    25号     26号     27号     28号     29号     30号     31号   对比3号
添加量(％)     0.5     1     3     5     10     15     20   0
强度(cN/dtex)     2.45     2.46     2.55     2.50     2.46     2.53     2.20   2.42
伸长(％)     17.8     17.5     16.5     16.0     16.2     16.3     16.3   18.0
溶胀度(％)     88.2     85.3     82.3     80.3     80.2     79.6     78.0   90.4
表6
  32号   33号   34号   35号   36号   37号   38号    对比4号
添加量(％)   0.5   1   3   5   10   15   20    0
水洗后收缩率(％)   14.3   10.5   5.3   4.2   4.0   4.0   3.5    15.0
手感(柔韧性)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △    ○
手感(挺度)   ×   △   ○   ○   ○   ○   ○    ×
如表5和6所清楚地显示的，添加了较少量交联剂的样品25号与对比样品3号即常规嫘萦纤维的水溶胀性相当，而样品32号，即该纱线的针织织物，与对比样品4号相比，水洗后收缩率和手感未显出任何改善。相反，添加20％交联剂的样品31，其强度明显降低，并且可纺性差，不实用。
本发明交联剂添加量为1~15％的样品26~30号，显示出几乎按交联剂添加量成比例改善了溶胀度，而且由于形成交联，强度趋于某种程度增加。同样，用这些纱线针织的织物样品33~37号，水洗后收缩率和硬挺手感在没有损失再生纤维素纤维柔韧特性的情况下，也获得明显改进。
实施例4
将具有脱乙酰度为82％和平均分子量为42000的脱乙酰壳多糖溶解在醋酸水溶液中，然后在碱溶液中凝固、再生成颗粒。在用水充分洗涤后，将该颗粒磨碎并在180℃的气氛中喷雾干燥，从而获得颗粒尺寸不大于10μm的再生脱乙酰壳多糖细颗粒。将如此制备的再生脱乙酰壳多糖微粒添加到和实施例1类似制备的富纤粘胶溶液中，使再生脱乙酰壳多糖微粒的浓度为该粘胶溶液中纤维素的1重量％。接着，加入聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-931，NagaseChemicals Ltd.的产品)，使得其浓度为粘胶溶液中纤维素的5重量％。搅拌该溶液1个小时制得纺丝原液，通过纺丝获得该纤维。该纺丝原液在与实施例1相似的条件下，进行常规精炼、漂白和水洗，再于130℃热处理15分钟，再次水洗并干燥。改良的富纤再生纤维素纤维为1.39dtex和约5kg，将其无纤维断裂地制备的样品命名为39号样品。然后，象实施例1一样，用该纤维制备的针织物命名为样品40号。
表7显示了用39号样品测定的强度、伸长和溶胀度数据，表8显示了用样品40号测定的水洗后收缩率和手感数据。
表7
    39号    对比1号
添加量(％)     5    0
强度(cN/dtex)     3.50    3.81
伸长(％)     9.8    9.7
溶胀度(％)     65.2    68.1
表8
    40号    对比2号
添加量(％)     5    0
水洗后收缩率(％)     1.3    11.3
手感(柔韧性)     ○    ○
手感(挺度)     ○    ×
如表7和8所清楚显示的，根据本发明，添加颗粒状的脱乙酰壳多糖，一种不同类型的添加剂，到纤维素粘胶溶液中，制备改良的再生纤维素纤维，也改善了溶胀度，而没有伤害强度和伸长。用这种纱线制得的针织针织物40号样品提供了在水洗后收缩率和加工挺度的极大的改善，而没有损失特有的柔韧性。根据JIS L 1902(1998)的标准评价针织物样品40的抗细菌性时，可以观察到充分的抗细菌性。
实施例5
将按照与实施例1相同条件下纺丝获得纤维用常规方法进行精炼、漂白和洗涤，并用5重量％乙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-810，NagaseChemicals Ltd.的产品)的水溶液处理。该纤维在130℃热处理15分钟，然后水洗并干燥。将富纤的改良再生纤维素纤维纱线，每一种为约1.39dtex和约5kg，无纤维断裂地制备成样品，命名为41~47号样品。用和上述类似但制备时没有加交联剂，而在纺丝后类似地施加交联剂的方法制备富纤再生纤维素纤维，即对比样品5号。另外，用和上述类似但未加交联剂的方法制备富纤的常规再生纤维素纤维，即对比样品6号。
然后，用41~47号样品制备短纤纱(棉纱号数为40)，将由其分别获得的平针针织物命名为样品48~样品54号。另外，还用对比样品5号和6号制成平针针织物，并分别命名为对比样品7号和8号。
表9显示了用41~47号样品和对比样品5号和6号测定的强度、伸长和溶胀度数据，表10显示了用48~54号样品和对比样品7号和8号测定的水洗后收缩率、手感和原纤化度数据。
表9
  41号   42号   43号   44号   45号   46号   47号     对比5号     对比6号
强度(cN/dtex)   3.91   3.80   3.60   3.55   3.43   3.70   3.25     3.85     3.92
伸长(％)   9.8   9.5   9.5   9.3   9.0   9.2   9.0     9.7     9.8
溶胀度(％)   67.8   66.3   65.0   63.8   60.2   58.9   57.8     68.1     70.0
表10
  48号   49号   50号   51号   52号   53号   54号    对比7号    对比8号
水洗后收缩率(％)   10.1   5.3   4.2   1.0   0.6   0.5   0.5    8.5    10.3
手感(柔韧性)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○    △    ○
手感(挺度)   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○    ×    ×
原纤化度   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○    ○    ×
如表9和10所清楚地显示的，向纤维素粘胶溶液添加了较少量交联剂的样品41号与对比样品6号即常规富纤的水溶胀度相当，而且用该纱线制造的平针针织物样品48未获得硬挺手感也未抑制原纤化。相反，添加20％交联剂的样品47，其强度明显降低，并且可纺性差，不实用。纺丝中未添加交联剂仅在纺丝后交联的对比样品5号，其显示了对溶胀度的少许抑制作用，并且使用该纱线的平针织物即对比样品7号，损失了柔韧性和硬挺手感，尽管其显示出对原纤化的抑制作用。
另一方面，交联剂添加量为1~15％的样品42~样品46号，显示出几乎按交联剂添加量成比例抑制的溶胀度，强度降低处于实际可接受的水平。使用这些纱线针织的平针针织物样品49~53号，显著改进水洗后收缩率，且呈现硬挺手感并充分抑制了原纤化。
实施例6
用常规的方法制备嫘萦的粘胶溶液(纤维素9.0％，总碱量6.0％和总硫量2.5％)，分别将聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-931，NagaseChemicals Ltd.的产品)加入该嫘萦粘胶溶液，使其浓度分别为所述粘胶溶液中纤维素的0.5，1，3，5，10，15和20重量％。均匀搅拌而因此制备7种纺丝原液。然后由此获得的纺丝原液通过0.09mm×100H的喷丝孔，以55m/min的纺丝速度纺丝到纺丝浴中，该纺丝浴中含有硫酸110g/l，硫酸钠为30g/l和硫酸锌为15g/l，温度为50℃。然后所获得纤维用常规二浴张力纺丝法牵伸，接着切断成长度为38mm的纤维；然后进行常规的精炼、漂白和水洗，在用含有5重量％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-810，Nagase Chemicals Ltd.的产品)的水溶液处理后，随后该纤维在130℃热处理15分钟，然后水洗并干燥。这样制备的7种嫘萦的改良再生纤维素纤维样品，每一种为3.33dtex和约5kg，命名为55~61号。另外，用和上述相似但未加交联剂的纺丝方法纺丝，但在纺丝后如上所述交联，制备嫘萦的再生纤维素纤维，即对比样品9号。进而，用和上述类似但未添加交联剂的纺丝方法，制备嫘萦的常规再生纤维素纤维，命名为对比样品10号。
然后，用55~61号样品中的每一个样品制备的短纤纱(棉纱号数为40)，由其分别获得平针针织物，并命名为第62~68号。另外，还使用对比样品9号和10号制备针织织物，并将它们命名为对比样品11号和12号。
表11显示了用55~61号样品和对比样品10测定的强度、伸长和溶胀度数据，表12显示了用62~68号样品和对比样品11、12号的水洗后收缩率和手感数据。
表11
  55号   56号   57号   58号   59号   60号   61号   对比9号   对比10号
  强    度(cN/dtex)   2.46   2.48   2.56   2.60   2.54   2.50   2.10   2.38   2.42
  伸长(％)   17.6   17.4   16.3   15.8   16.0   16.1   16.1   17.6   18.0
  溶胀度(％)   88.1   84.8   81.3   80.0   79.8   76.0   74.3   89.8   90.5
表12
  62号   63号   64号   65号   66号    67号     68号     对比11号     对比12号
水洗后收缩率(％)   14.1   9.9   5.0   3.2   3.3     3.0     2.5     12.3     15.0
手感(柔韧性)   ○   ○   ○   ○   ○     ○     ○     △     ○
手感(挺度)   ×   △   ○   ○   ○     ○     ○     ×     ×
原纤化度   ○   ○   ○   ○   ○     ○     ○     ○     ×
如表11和12清楚地显示，甚至与实施例5中富纤再生纤维素纤维不同的嫘萦再生纤维素纤维，也显示出同样优越的效果。
更具体言之，粘胶溶液中添加较少量交联剂的样品55号与常规嫘萦对比样品10号的水溶胀度相当，用该纱线制造的平针针织物样品62号也没有呈现硬挺手感。相反，添加了20％交联剂的样品61号，其强度明显降低并且可纺性差，不实用。在纺丝中未添加交联剂而仅在纺丝后交联的对比样品9号，几乎未显示出对溶胀度的抑制效果，而使用该纱线的平针织物对比样品11号，尽管抑制了原纤化，但损失了柔韧性和硬挺手感。
向粘胶溶液中添加1~15％量交联剂的样品56~60号，显示出几乎按交联剂添加量成比例抑制的溶胀度，强度降低处于实际可接受的水平。使用这些纱线针织的平针针织物样品63~67号，显著改进水洗后收缩率，且呈现硬挺手感并充分抑制了原纤化发生。
实施例7
用常规方法制备富纤的粘胶溶液(纤维素5.0％，总的碱3.5％和总的硫3.0％)，并向该溶液中加入聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-931，NagaseChemicals Ltd.的产品)，使其浓度为所述粘胶溶液中纤维素的5重量％，接着均匀混合该溶液。在与实施例6相似的条件下进行纺丝并水洗。并连续地，将所获得的纤维分别用含有0.5、1、3、5、10和15重量％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-810，Nagase Chemicals Ltd.的产品)的水溶液处理，接着该纤维130℃热处理15分钟，再次水洗并干燥，以便制备6种改良再生纤维素纤维，各为1.39dtex和约5kg，并命名为69~74号。另外，用类似的但纺丝后没有交联处理的方法制备再生纤维素纤维对比样品13号。
然后，用69~74号中的每一个样品制备短纤纱(棉纱号数为40)，由其分别获得的平针针织物，命名为75~80号。进而，还用对比样品13号制备平针针织物并命名为对比样品14号。
表13显示了用69~74号样品和对比样品13测定的强度、伸长和溶胀度数据，表14显示了用样品75~80号和对比样品14号测定的水洗后收缩率、手感和原纤化度数据。
表13
    69号    70号   71号   72号   73号   74号   对比13号
强度(cN/dtex)     3.55    3.60   3.65   3.55   3.43   3.40   3.58
伸长(％)     9.7    9.5   9.4   9.3   9.0   9.2   9.5
溶胀度(％)     64.0    63.9   63.8   63.8   63.5   63.0   63.9
表14
    75号     76号     77号     78号     79号     80号   对比14号
水洗后收缩率(％)     2.0     2.0     1.5     1.0     1.0     0.8   1.2
手感(柔韧性)     ○     ○     ○     ○     ○     △   ○
手感(挺度)     ○     ○     ○     ○     ○     ○   ○
原纤化程度     ×     ○     ○     ○     ○     ×   ×
如表13和14所清楚显示的，由于在粘胶溶液中添加了交联剂进行纺丝，所有样品在抑制溶胀和强度方面都优异。然而，对比样品14和样品75号，其分别为纺丝后没有进行交联处理的对比样品13号所制备的平针针织物，和纺丝后用低浓度交联制处理的样品69号所制备的平针针织物，它们显示出明显的原纤化。另外，用纺丝后采用高浓度交联剂处理的样品74制备的平针针织物样品80，也由于在纤维表面过度交联，使其本身的纤维变硬也造成原纤化。
另一方面，用本发明70~73号样品制备的平针针织物样品76~79号抑制原纤化并获得硬挺手感。
实施例8
用常规的方法制备富纤的粘胶溶液(纤维素5.0％，总碱量3.5％和总硫量3.0％)，分别加入乙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-810，NagaseChemicals Ltd.的产品)、丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-911，NagaseChemicals Ltd.的产品)、聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-931，Nagase Chemicals Ltd.的产品)、甘油多缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-314，Nagase Chemicals Ltd.的产品)、六亚甲基双(3-氯-2-羟丙基二甲基氯化铵)(商品名；Cationon UK，Ipposha Oil Industry Co.，Ltd.的产品)，使每一种的浓度为粘胶溶液中纤维素的5重量％。接着搅拌该溶液1小时。在与实施例5相似的纺丝条件下进行纺丝，以获得5种再生纤维素纤维。在常规的漂白和水洗后，每种纤维用5重量％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-810，Nagase Chemicals Ltd.的产品)的水溶液处理，接着该纤维130℃热处理15分钟，再次水洗并干燥。得到富纤的5种改良再生纤维素纤维，命名为样品81~样品85号。用这些纱线制备短纤纱(棉纱号数为40)，再由其制备平针针织物，并命名为样品86~样品90号。
表15显示了用81~85号样品测定的强度、伸长和溶胀度数据。表16显示用86~90号样品测定的水洗后收缩率、手感和原纤化程度数据。
表15
81号 82号 83号 84号 85号
强度(cN/dtex) 3.89 3.77 3.55 3.58 3.52
伸长(％) 9.7 9.6 9.3 9.4 9.2
溶胀度(％) 63.5 63.8 63.8 64.5 64.2
表16
86号  87号  88号  89号  90号
水洗后收缩率(％) 2.0  3.0  1.0  1.2  3.0
手感(柔韧性) ○  ○  ○  ○  ○
手感(挺度) ○  ○  ○  ○  ○
原纤化程度 ○  ○  ○  ○  ○
如表15和16所清楚显示的，即使向纤维素粘胶溶液中添加其它类型的交联剂，只要它们是环氧型类交联剂，就同样可以提供优良的溶胀度抑制作用同时不损害纤维的物理性能，例如强度，同时除了针织物的硬挺手感外，对洗后收缩率和抑制原纤化有相当程度的改善。样品85和样品90号，使用氯代醇作为交联剂，可提供十分相近的效果，因为氯代醇在粘胶溶液中因碱而环化并如同环氧化合物一样反应。
实施例9
将具有脱乙酰度为82％且平均分子量为42000的脱乙酰壳多糖溶解在醋酸水溶液中，然后在碱溶液中凝固、再生成颗粒。在用水充分洗涤后，将该颗粒磨碎，并在180℃的气氛中喷雾干燥而获得颗粒尺寸不大于10μm的精细再生脱乙酰壳多糖微粒。将如此制备的再生脱乙酰壳多糖微粒添加到类似实施例5制备的富纤粘胶溶液中，使再生脱乙酰壳多糖浓度为该粘胶溶液中纤维素的1重量％，接着，还向该溶液中加入聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-931，Nagase Chemicals Ltd.的产品)，使得其浓度占粘胶溶液中纤维素的5重量％。随后搅拌1小时获得纺丝原液，该纺丝原液在与实施例1类似的条件下纺丝，将获得的纤维按常规精炼、漂白和洗涤，随后用5重量％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denakol EX-810，Nagase Chemicals Ltd.的产品)水溶液处理。接着，纤维在130℃热处理15分钟，再次水洗并干燥。这样制得了1.39dtex和约5kg的富纤的改良再生纤维素纤维同时没有纤维断裂，将其命名为91号样品。用该纱线如实施例5那样制备平针针织物样品92号。
表17显示用91号样品测定的强度、伸长和溶胀度数据，表18显示用92号样品测定的水洗收缩率、手感和原纤化度数据。
表17
    91号
强度(cN/dtex)     3.48
伸长(％)     10.2
溶胀度(％)     66.0
表18
    92号
水洗后收缩率(％)     1.5
手感(柔韧性)     ○
手感(挺度)     ○
原纤化程度     ○
如表17和18所清楚显示的，在制造本发明的改良再生纤维素纤维时，即使使用另一种添加剂的再生脱乙酰壳多糖微粒，也可以观察到在没有损害强度和伸长的前提下的溶胀度改善。另外，用这种纱线制造的针织物样品92号，得到了水洗后收缩率和硬挺手感的明显改善，同时没有损失柔韧性。根据JIS L 1902(1998)评估，针织物样品92还呈现足够的抗细菌活性。

Claims (12)

1.一种改良再生纤维素纤维的制法，其特征在于，向纤维素粘胶溶液中加入并混合分子中含两个或更多个反应官能团的交联剂，然后通过挤出到凝固和再生浴中将所述粘胶溶液纺丝，接着进行热处理。
2.一种改良再生纤维素纤维的制法，其特征在于，向纤维素粘胶溶液中加入并混合分子中含两个或更多个反应官能团的交联剂，然后通过挤出到凝固和再生浴中将所述粘胶溶液纺丝，并随后用交联剂水溶液处理所得的再生纤维素纤维，接着进行热处理。
3.根据权利要求1或2的改良再生纤维素纤维制法，其中该交联剂为具有缩水甘油醚基团或氯代醇基团作为反应性官能团的环氧类交联剂。
4.根据权利要求1或2的改良再生纤维素纤维制法，其中向纤维素粘胶溶液中添加并混合的交联剂，其用量是所述纤维素粘胶溶液中纤维素的1-15重量％。
5.根据权利要求2的改良再生纤维素纤维制法，其中将用于处理纺丝所得纤维素粘胶纤维的交联剂水溶液的浓度为1-10重量％。
6.根据权利要求1或2的改良再生纤维素纤维制法，其中，将内混型添加剂微粒与分子中含有两个或更多个反应官能团的交联剂一起加入和混合到纤维素粘胶溶液中。
7.根据权利要求6的改良再生纤维素纤维制法，其中，该内混型添加剂微粒包含呈抗细菌活性的脱乙酰壳多糖细颗粒。
8.一种改良的再生纤维素纤维，其中，纤维素纤维在其内部包括某些被分子中有两个或更多个反应官能团的交联剂交联的纤维素分子。
9.一种改良的再生纤维素纤维，其中，纤维素纤维在其内部包括某些被分子中有两个或更多个反应官能团的交联剂交联的纤维素分子，并且该纤维素纤维的外部，被分子中有两个或更多个反应官能团的交联剂交联。
10.根据权利要求8或9的改良再生纤维素纤维，其中，所述交联剂为具有缩水甘油醚基团或氯代醇基团作为反应性官能团的环氧类交联剂。
11.根据权利要求8或9的改良再生纤维素纤维，其中，将内混型添加剂的微粒进一步混入该纤维素纤维的内部。
12.根据权利要求11的改良再生纤维素纤维，其中该内混型添加剂的微粒包含呈抗细菌活性的脱乙酰壳多糖颗粒。
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