TW201938670A

TW201938670A - 分解性質改善的萊纖纖維

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Publication number: TW201938670A
Application number: TW108107364A
Authority: TW
Inventors: 馬汀納歐皮特奈克; 維麗娜西爾伯曼; 安德亞鮑爾格茲
Original assignee: 奧地利商藍晶股份公司
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2019-10-01
Also published as: EP3536832A1; WO2019170715A1

Abstract

本發明提供一種具有提昇的分解性質之萊纖纖維及其製造方法和包含該萊纖纖維之產物。

Description

分解性質改善的萊纖纖維

本發明關於一種具有改善的分解性質之萊纖纖維及其製造方法和包含該萊纖纖維之產物。

於當今的環境中，紡織品或非織造物的處理是一項嚴峻的挑戰。紡織品最常見的選擇是舊衣服的二手市場或轉換成像是清潔和擦拭用布的不合格新產品。為了獲取能量而焚燒也是可能的。堆肥係將有機物質轉化為對於土壤改良有價值的生物質的方式。
諸如分解和生物降解之類的措辭於此技藝中具有明確定義的含義，例如2017年11月24日於http://innprobio.innovation-procurement.org/bio-based-products-services/factsheets /，資料單＃3中揭示的。據此分解(disintegration)為物質被物理分解成微觀碎片，而生物降解為物質化學分解成二氧化碳、甲烷和生物質。生物降解和分解必須同時發生以使材料分解。生物降解和分解可於土壤、淡水或海水中進行。

於文獻中而且對於專家眾所周知，該纖維素纖維是可生物降解的、可堆肥的並進行分解。纖維素纖維可為來自天然來源，像是羊毛、亞麻紗、棉、亞麻纖維.....或人造纖維素纖維。H.Pala等人於 Carbohydrate Polymers 68 (2007) 101-108中討論纖維素的酶促解聚(enzymatic depolymerisation)。
Ratajska等人(Reactive and Functional Polymers 1998, 38, 35-49)比較膠絲和纖維素胺基甲酸酯纖維，而胺基甲酸酯降解(水性和土壤)得更快，作者們假定降解得更快可藉由胺基甲酸酯的化學結構的改變來解釋其改質。

Warnock等人(Summ Ark Cotton Res, 2009, 208-211)比較了具有相似化學組成但是不同聚合度和結晶度的棉、膠絲和萊纖織物。棉顯示高聚合度(6000-10000)和結晶度(70%)，而膠絲顯示較低的值，於製造過程中僅調節30%的結晶度和降低的DP 400-700。該萊纖纖維係定義為高結晶纖維。生物降解實驗(土埋試驗(soil burial test))證明這些性質對生物降解速率的影響 - 膠絲迅速降解，接下來是棉的中度降解和萊纖的緩慢速率。生物降解的速率隨著降低的結晶度和減短的纖維素鏈長度而增加。

Park等人(Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94, 248-253)使用土埋試驗(AATCC Soil Burial Method 30-1993)、活化污水污泥試驗(ASTM D 5209-92)和酶水解評估該生物降解性。作者們發現按以下順序排列的纖維素織物的生物降解性：嫘縈纖維(rayon) ＞棉。他們指出該生物降解的速率取決於該纖維的結晶度(結晶度越低，速率越快)和回潮率(moisture regain) (親水性)。

文章和碩士論文描述天然纖維素纖維(像是棉、亞麻紗或羊毛)的生物降解。F.e. Li等人(Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 2010, 5(4), 42-53)比較用3種不同整理處理的棉織物及PES織物在實驗室和大規模條件之下的生物降解情形(根據ASTM D 5988-03標準(用於測定塑料材料或殘餘塑料材料的土壤於堆肥之後的曝氣生物降解(aerobic biodegradation)的標準試驗方法))。所有棉樣品均經過確認可堆肥，而該PES織物僅顯示出輕微的初始降解。
Arshad和Mujahid (碩士論文，2011年，報告編號2011.7.8)解決了由棉、黃麻、亞麻紗、亞麻纖維、羊毛和亞麻纖維/ PES混合物製成的織物樣品的生物降解問題。結果與上述相似 - 所有以纖維素為主的樣品皆為可生物降解的，該生物降解的速率取決於該織物的規格。該合成纖維PES沒有顯示出降解的跡象。由於表面效應使羊毛顯示出緩慢的生物降解速率。
Arshad等人(Tekstilec, 2014, 57(2), 118-132)比較天然織物樣品(棉、黃麻、亞麻紗、羊毛)的生物降解，其皆係以纖維素的主的。他們指出所有織物於土壤中織物分解的機構是相同的，但是生物降解的速度隨該紗線的結構的而有所不同 – 該紗線扭曲越緊，該生物降解越慢。於用PES混合物的試驗中，該PES纖維在實驗過程中保持完好無損。

以纖維素為主的纖維係用於各種各樣的應用中。由於對此等基於諸如木材的可再生資源的纖維之不斷增長的需求，已經有人嘗試增加可用於製造此等纖維的原料之種類。同時，針對特定的纖維性質，存在對此等纖維的進一步官能化的需求。另一目的在於模仿天然纖維的性質和結構。基於纖維素再生的纖維之結構與天然纖維的不同之處在於其通常不顯示任何內部空腔(internal cavity)/中腔(lumen)。舉例來說，膠絲纖維確實顯示出包含緻密的鞘和類似海綿的纖維芯之卵形剖面。另一方面，萊纖纖維確實顯示出具有三層結構的圓形剖面，其包含具有100至150 nm的厚度和2至5 nm的小孔徑之外部緻密表皮，接著具有提昇的孔隙率之中間層及緻密之無孔芯。

製備萊纖纖維的製程僅提供有限的選擇以影響纖維性質和結構。然而，若存有甚至於萊纖製程中也能更大程度地影響纖維性質的手段將是有益的。於製備膠絲纖維的過程中，由於所用溶劑類型和該製程的一般堅固性，可添加多式各樣的添加物及其他組分以調節纖維性質。然而由於用於該萊纖製程的特定溶劑系統，使得可用於添加添加物以進一步改變萊纖纖維的結構及/或性質的選擇有限。WO 93/19230揭示一種製造纖維素模製體的方法。WO 2014/128188 A1揭示再生纖維素纖維。US 2009/ 0004473 A1揭示包含實質量聚烯烴的纖維素纖維。

舉例來說，已知化學預處理可影響纖維性質。US 6042769顯示增強原纖化趨向的化學處理的實例。其揭示將DP (聚合度)降低200單位的化學處理，從而使原纖化趨向提高。此該專利中提到的化學處理是指使用漂白劑例如次氯酸鈉或礦物酸例如鹽酸、硫酸或硝酸。到目前為止，此程序的商業化並未成功。

US 6706237揭示從富含半纖維素的木漿獲得的熔噴纖維(meltblown fiber)顯示出降低的原纖化趨向。US 6440547中也舉出類似的揭示內容，其同樣也涉及熔噴纖維。對於這些以及離心性纖維(centrifugal fiber)有測定結晶度，顯示出與標準萊纖纖維相比具有高半纖維素含量的熔噴纖維的結晶度相當不顯著的減量(減量小於5%)。US 8420004揭示用於製造非織造織物的熔噴纖維之另一個實例。

對於膠絲纖維，據顯示(WO2014086883)該半纖維素的添加能達到纖維性質的改質。然而，這些改質總是伴隨著其他重要纖維性質例如韌性的降低。然而，由於纖維生產的差異，這樣的改質不能毫無問題地應用於萊纖纖維。

Zhang等人(Polymer Engineering and Science, 2007, 47, 702-706)描述具有較高半纖維素含量的萊纖纖維。作者假定該纖維趨向於顯示出增強的纖維抗原纖化能力、較低的結晶度及較好的可染性。然而，本論文中結晶度的測定顯示僅有微不足道的減量(小於5%)。他們還假設拉伸強度僅稍微降低，並且紡絲原液(spinning dope)中較高的半纖維素濃度可使纖維性能進一步提高。Zhang等人(Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107, 636-641)、Zhang等人(Polymer Materials Science and Engineering, 2008, 24, 11, 99-102)揭示與Zhang (Polymer Engineering and Science, 2007, 47, 702-706)相同的圖，而Zhang等人(China Synthetic Fiber Industry, 2008, 31, 2, 24-27)描述關於2.3 dtex纖維的較好的機械性質。同一作者在Journal of Applied Science, 2009, 113, 150-156中假設同樣的理論。
Zhang (Polymer Engineering and Science 2007,47,702-706)等人於論文中描述的纖維是用無法以工業品質(舉例來說，拉伸比、紡絲浴中的平衡、生產速度及後處理不能反映放大的品質)製造萊纖纖維的實驗室設備製造的。因此，與於生產(半)商業規模製造的纖維相比，預期不是以平衡狀態並藉由不充分拉伸製造的纖維將會顯示不同的結構和性質。此外，該論文中並沒有提供關於該萊纖纖維剖面上的半纖維素分佈的資料。

就這點而言，已知對於膠絲纖維來說，半纖維素含量的提高導致該纖維表面的半纖維素含量的富集，伴隨著該半纖維素含量朝向該纖維芯的快速降低。對於由高純度纖維素原料製造的標準萊纖纖維，已知有類似的半纖維素含量分佈。

Wendler等人(Fibers and textiles in Eastern Europe 2010, 18, 2 (79), 21-30)和Wendler等人(Cellulose 2011, 18, 1165-1178)描述不同的多醣(木聚醣、甘露聚醣、木聚醣衍生物.....)加於萊纖原液(NMMO、離子液體、NaOH)及其後的纖維分析。所揭示的是纖維的保水率值，其顯示伴隨以NMMO為主的原液中添加木聚醣僅略微提昇的WRV。有人懷疑該纖維藉由多醣添加於該原液中或富含半纖維素的木漿的直接溶解而產生不同的作用。來自二發行物的纖維係以未反映(半)商業規模製造條件的自製實驗室裝備製造的。

Schild等人(Cellulose 2014, 21, 3031-3039)描述富含木聚醣的膠絲纖維，其中木聚醣係於膠絲生產過程的後期步驟中添加。作者研究木聚醣於該纖維剖面上的分佈，並且偵測該纖維外層中木聚醣的富集度。也觀察到提昇的吸水性。Singh等人(Cellulose 2017, 24, 3119-3130)也描述半纖維素加於膠絲製程之方法。其假設纖維性質不受此添加的影響。萊纖纖維被提及作為參考纖維，但是沒有描述木聚醣的添加。

文獻中比較來自不同天然來源(棉、亞麻纖維、亞麻紗......)或不同生產技術(膠絲、萊纖、纖維素胺基甲酸酯......）的各種纖維和織物的降解特性。假設該降解速率取決於該纖維的結晶度、回濕率及表面積。表面積越大，細菌的攻擊點就越多。膠絲纖維具有非常高的表面積，其具有分裂又粗糙的表面。另一方面，該萊纖纖維具有較小的表面積，具有非常均勻的表面及圓形剖面。因此，與棉或膠絲相比，該萊纖纖維和織物顯示較慢的降解/分解速率。萊纖纖維/織物也具有更高的結晶度和更低的保水率值(代表回潮性)。

發明的目的

該膠絲纖維在市場上已經很成熟，歷經100多年。在過去的20年裡，一種新技術 - 萊纖 - 在市場上找到自己的方向。這些萊纖纖維被認為是採用環保、閉迴路、直接溶解製程製造的“新時代”纖維。就生物降解和分解的速率而言，該萊纖纖維不如膠絲纖維。具有與膠絲相當的較高生物降解和分解速率的萊纖纖維將為萊纖提供新的應用領域。
因此，本發明的任務在於提供生物降解性和分離性提昇的新萊纖纖維。

因此，發明人提供如申請專利範圍第1項所界定的纖維、如申請專利範圍第11項所述的纖維製造方法以及如申請專利範圍第12項所界定的含有該纖維的產物。較佳的具體實例係描述於各個從屬申請專利範圍以及說明書中。

特別地，本發明提供以下具體實例，其應被理解為於下文提供進一步解釋的具體實例。
1.) 一種分解性質提昇的萊纖纖維，其具有至少70%的WRV值及等於或高於5重量%的半纖維素含量。
2.) 如具體實例1之萊纖纖維，其具有6.7 dtex或更小的纖度，較佳為2.2 dtex或更小，又更佳為1.3 dtex或更小。
3.) 如具體實例1之萊纖纖維，其中提昇的分解性質意指根據實施例舉例說明的程序測定，與膠絲相似的分解速率，較佳為於3週之後幾乎完全分解。
4.) 如具體實例1或2之萊纖纖維，其具有5重量%或更高的半纖維素含量。
5.) 如具體實例1至3中任一項之萊纖纖維，其具有40%或更低的結晶度，較佳為35%或更低。
6.) 如具體實例1至4中任一項之萊纖纖維，其中該半纖維素包含125：1至1：3的C5/木聚醣對C6/甘露聚醣比率，較佳為25：1至1：2。
7.) 如具體實例1至5中任一項之萊纖纖維，其具有6重量%或更高的木聚醣含量，較佳為8重量%或更高，更佳為12重量%或更高。
8.) 如具體實例1至6中任一項之萊纖纖維，其具有3重量%或更高的甘露聚醣含量，較佳為5重量%或更高。
9.) 如具體實例1至7中任一項之萊纖纖維，其具有1重量%或更低的甘露聚醣含量，較佳為0.2重量%或更低，更佳為0.1重量%或更低。
10.) 如前述具體實例中任一項之萊纖纖維，其係由掃描黏度(scan viscosity)為300至440 ml/g的的木漿製備。
11.) 一種製造如前述具體實例中任一項之萊纖纖維之方法，其包含以下步驟：
a) 製造含有10至20重量%纖維素的紡絲溶液，該纖維素具有7重量%或更高的半纖維素含量；
b) 通過擠出噴嘴擠出該紡絲溶液以獲得纖絲；
c) 經由含有20%或更低的三級胺氧化物濃度的凝結液(coagulation liquor)之紡絲浴使該纖絲初步凝結(initial coagulation)；
d) 清洗該纖絲；及視需要的
e) 後處理(例如清洗、切割、乾燥)以產生濕或乾纖絲或人造短纖維/短切纖維或其他纖維素具體實例。
12.) 一種產物，其包含如具體實例1至10中任一項之萊纖纖維或如具體實例11所製造之纖維。
13.) 如具體實例12之產物，其係選自非織造織物及紡織品。
14.) 如具體實例13及/或14之產物，其係選自薄綢及紙巾。

如申請專利範圍第1項所界定的，根據本發明的纖維係降解特性提昇的萊纖纖維。該新穎的纖維顯示與標準萊纖維相似的性質，例如機械纖維性質，而其他性質，例如WRV及原纖化趨向，以及降解特性皆與膠絲纖維已知的有益性質水準相似。

於具體實例中，與標準萊纖纖維相比，本發明的纖維顯示新穎的剖面結構。儘管保持了從標準萊纖纖維中已知的三層結構，但是與標準萊纖纖維相比，至少該內側芯層顯示提昇的孔隙率。於具體實例中，該表面層也可為較薄及/或該孔徑(就標準萊纖纖維來看通常於2至5 nm範圍中)可為更大。

於可聯合上述具體實例及下述具體實例考慮的其他具體實例中，根據本發明的纖維係原纖化趨向被提昇的萊纖纖維，其係於沒有任何化學預處理的情況下製造而成。該化學預處理步驟一方面削弱了該纖維性質(工作容量)，另一方面增加了該纖維製造的成本。此外，根據本發明的纖維顯示標準萊纖纖維與藉由額外化學預處理獲得的快速原纖化纖維之間的良好平衡的原纖化動力學。因此，於具體實例中，根據本發明的萊纖纖維避免了在達成快速原纖化的同時進行化學預處理的需要。

標準萊纖纖維目前由具有高α-纖維素含量及低非纖維素含量的高品質木漿，例如半纖維素，以工業方式生產。市售可得的萊纖纖維例如由Lenzing AG生產的TENCEL™纖維，對於非織造物及紡織品應用顯示出優異的纖維性質。如上面提到的專利中所提到的，若需要高原纖化趨向，則使用例如礦物酸或漂白劑的藥劑對這些萊纖纖維進行化學預處理。藉由此化學處理使該纖維性質急劇減弱並且使該工作容量降低。

該萊纖製程於此技藝中眾所周知並且關於纖維素木漿或其他以纖維素為主的原料於極性溶劑(舉例來說N-甲基嗎啉N-氧化物[NMMO，NMO]或離子液體)中的直接溶解製程。在商業上，該技術用於製造一系列纖維素人造短纖維(在市場上可自Lenzing AG，Lenzing，Austria以註冊商標TENCEL®或TENCEL™購得)，其廣泛用於紡織和非織造工業。其他來自萊纖技術的纖維素體也已經有人製造出來。

根據本發明的纖維係靠半工業試驗設備(約1 kt/a)及該纖維的類完整工業後處理製造。從此製造單元到工業單元(＞ 30 kt/a)的直接放大是可行且可靠的。
根據此方法，以所謂的乾濕紡絲製程藉由成形機具擠出該纖維素的溶液，並且將該模塑溶液引導舉例來說經過空氣間隙進入沉澱浴，在那裡藉由該纖維素的沉澱獲得模塑體。經過進一步的處理步驟之後，清洗模製品並且視需要地乾燥。
此萊纖纖維於此技藝中眾所周知，而且其一般製造方法係舉例來說揭示於US 4,246,221而且其分析於BISFA (國際人造纖維標準化局)的出版品“Terminology of Man-Made Fibres ”, 2009年版中。在此以引用的方式將這兩篇參考文獻併入本文中。

本文使用的措辭萊纖纖維界定了由此製程獲得的纖維，因為已經發現到根據本發明的纖維與舉例來說從熔噴製程獲得的纖維大不相同，即使利用於纖維素木漿或其他以纖維素為主的原料於極性溶劑(舉例來說N-甲基嗎啉N-氧化物[NMMO，NMO]或離子液體)中的直接溶解製程來製造起始材料也是如此。同時，根據本發明的纖維也不同於其他類型的以纖維素為主的纖維，例如膠絲纖維。

本文所用的措辭半纖維素是指該領域之習知技藝者已知的材料，其存在於木材及其他纖維素原料中，例如一年生植物，亦即通常從中獲取纖維素的原料。半纖維素係以由戊糖及/或己糖(C5及/或C6-糖單元)構成的分支短鏈多醣類的形態存在於木材及其他植物中。主要構建單元係甘露糖、木糖、葡萄糖、鼠李糖及半乳糖。多醣類的骨幹可由唯一單元(例如木聚醣)或二或更多單元(例如甘露聚醣)組成。側鏈由阿拉伯糖基、乙醯基、半乳糖基及O-乙醯基以及4-O-甲基葡醣醛酸基組成。精確的半纖維素結構於木材物種內有顯著變化。由於存有側鏈，半纖維素顯示出比纖維素低許多的結晶度。眾所周知的是甘露聚醣主要與纖維素結合而且木聚醣與木質素結合。總之，半纖維素影響纖維素-木質素聚集體的親水性、可接近性及降解性質。於木材及木漿的加工期間，側鏈被裂解並且使聚合度降低。該領域之習知技藝者已知的並且如本文所用的措辭半纖維素包含天然狀態的半纖維素、藉由普通加工降解的半纖維素及藉由特殊製程步驟(例如衍生化)化學改質的半纖維素以及短鏈纖維素及其他聚合度(DP)高達500的短鏈多醣。

較佳用於本發明的木漿如本文所述確實顯示出高含量的半纖維素。與用於製備標準萊纖纖維的標準低半纖維素含量木漿相比，根據本發明使用的較佳木漿確實也顯示出其他差異，這些差異概述如下。

與標準木漿相比，本文所用的木漿顯示出更蓬鬆的外觀，其於研磨之後(在製備用於形成萊纖製程的紡絲溶液的起始材料期間)在高比例的較大顆粒存在下產生。結果，總體密度比具有低半纖維素含量的標準木漿更低許多。此低總體密度需要順應劑量參數(例如來自至少二存儲裝置的劑量)。此外，根據本發明使用的木漿更難以用NMMO浸漬。這可藉由根據Cobb推估法評估浸漬性質看出。儘管標準木漿的Cobb值通常大於2.8 g/g (根據DIN EN ISO 535，順應使用78% NMMO水溶液於75°C下加上2分鐘的浸漬時間而測定)，但是本發明所用的木漿確實顯示出約2.3 g/g的Cobb值。這需要於紡絲溶液製備期間進行調整，例如增長的溶解時間(例如WO 9428214及WO 9633934中解釋的)及/或溫度及/或於溶解期間增加的灼傷(例如WO 9633221、WO 9805702及WO 9428217)。這確保了紡絲溶液的製備，使得本文所述的木漿能用於標準萊纖紡絲製程。

於本發明之一較佳具體實例中，如本文所述之用於製備萊纖產物，較佳為纖維，的木漿之掃描黏度係於300至440 ml/g，尤其是320至420 ml/g，更佳為320至400 ml/g的範圍中。該掃描黏度係根據SCAN-CM 15：99於銅乙二胺溶液(cupriethylenediamine solution)中測定，該方法係該領域之習知技藝者已知並且可於市售可得的裝置上進行，例如可自psl-rheotek購得的裝置Auto PulpIVA PSLRheotek。該掃描黏度係影響特別是該木漿加工以製備紡絲溶液的重要參數。即使二木漿似乎與該萊纖製程的原料有很大的相似性，但是不同的掃描黏度將導致加工期間完全不同的表現。於像該萊纖製程這樣的直接溶劑紡絲製程中，該木漿依原樣溶解於NMMO。與黏液絲製程相比，不存在熟成步驟，其中該纖維素的聚合度根據該製程的需要進行調整。因此，該原料木漿的黏度規格通常係於小範圍內。否則，可能會出現生產期間的問題。根據本發明，已發現若該木漿黏度如上所界定是有益的。較低的黏度會折損該萊纖產物的機械性質。特別是較高的黏度可能導致該紡絲原液的黏度較高，因此紡絲速度較慢。隨著較慢的紡絲速度，將獲得較低的拉伸比(draw ratio)，這顯著改變了該纖維結構及其性質 (Carbohydrate Polymers 2018, 181, 893-901; Structural analysis of Ioncell-F fibres from birch wood, Shirin Asaadia; Michael Hummel; Patrik Ahvenainen; Marta Gubitosic; Ulf Olsson, Herbert Sixta)。這將需要製程調整，並將導致設備產能的下降。採用具有此處界定的黏度的木漿可實現高品質產物的平滑加工及生產。

如本文所用，該措辭萊纖製程及萊纖技術關於纖維素木漿或其他以纖維素為主的原料於極性溶劑(舉例來說N-甲基嗎啉N-氧化物[NMMO、NMO]或離子液體)中的直接溶解製程。該技術用於製造一系列纖維素人造短纖維(在市場上可自Lenzing AG，Lenzing，Austria以註冊商標TENCEL®或TENCEL™購得)，其廣泛用於紡織和非織造工業。其他來自萊纖技術的纖維素體也已經有人製造出來。根據此方法，通常以所謂的乾濕紡絲製程藉由成形機具擠出該纖維素的溶液，並且將該模塑溶液引導舉例來說經過空氣間隙進入沉澱浴，在那裡藉由該纖維素的沉澱獲得模塑體。經過進一步的處理步驟之後，清洗模製品並且視需要地乾燥。用於製造萊纖纖維的製程係描述於例如US 4,246,221、WO 93/19230、WO 95/ 02082或WO 97/38153中。直到本案討論與先前技藝相關的缺點及本文所揭示並請求的新穎產物之獨特性質為止，在使用實驗室裝備(特別是於先前技藝中)或(半工業)試驗設備及商業纖維紡紗單元的上下文中，本發明應理解為與較大規模的設備/單元有關連，關於其各自的生產能力可以考慮如下：
半工業試驗設備：約1 kt/a
工業設備＞30 kt/a

藉由具有上述特性的萊纖纖維解決上述任務和目的。根據本發明的纖維於具體實例中顯示，由於特定的結構而得到的改善的降解性質，其也可接著舉例來說由提昇的酶促剝離性和提昇的WRV、降低的結晶度及/或提昇的原纖化趨向來確定。於其他具體實例中，其可與本文提及的所有具體實例組合考慮，該WRV可能受結晶度以及纖維結構，特別是多孔性芯層，所影響。

標準萊纖纖維目前由具有高α-纖維素含量及低非纖維素含量的高品質木漿，例如半纖維素，以工業方式生產。市售可得的萊纖纖維例如由Lenzing AG生產的TENCEL™纖維，對於非織造物及紡織品應用顯示出優異的纖維性質。

本發明令人驚訝地能藉由使用半纖維素含量至少為5重量%的富含半纖維素的木漿提供具有如本文所述的獨特性質和結構的纖維。與上面討論的先前技藝的揭示內容相反，令人驚訝的是，對於本發明的萊纖纖維，此高半纖維素含量產生提昇的降解性質。同時，此提昇的原纖化趨向不需要先前技藝中認為必要的化學處理。也提昇了WRV以及原纖化趨向。因此，與標準萊纖纖維相比，本發明令人驚訝地在使用具有更高半纖維素含量的以纖維素為主的原料之時達成如上所述的任務。

如上所述，Zhang等人(Polym. Engin. Sci., 2007, 47, 702-706)描述具有較高半纖維素含量的纖維。同樣地，從上面討論的先前技藝得知具有高半纖維素含量的熔噴纖維%然而，與先前技藝報導的結果相反，本發明提供如上所述具有完全不同性質的纖維。對這些對比結果的一種可能解釋可能是，根據本發明的纖維是使用採萊纖紡絲製程的大規模生產設備所製造的纖維，而先前技藝所述的纖維是用無法以工業品質(舉例來說，拉伸比、生產速度、後處理不能反映放大的品質)製造萊纖纖維的實驗室設備製造的或使用熔噴技術製造的。因此，與於反應市場應用的纖度於生產規模下製造的纖維相比，非經不充分的拉伸及不足的後處理製造之纖維顯示出不同的結構及性質。

該木漿中的半纖維素含量 - 也可為不同木漿的混合物(只要是滿足基本要求) - 可為7至50重量%，例如10至30或10至25，而且於具體實例中為14至25或10至15重量%。該半纖維素含量可根據此技藝已知的程序進行調整。該半纖維素可為源自獲得木漿的木材的半纖維素，但是也可根據其他來源所需的纖維性質將個別半纖維素添加到具有低原始半纖維素含量的高純度纖維素中。也可採用個別半纖維素的添加來調節該半纖維素含量的組成，舉例來說以調節該己糖對戊糖比率。

用於製備根據本發明的纖維的木漿中所含的半纖維素可具有不同的組成，特別是關於戊糖和己糖的含量。於具體實例中，本發明所用的富含半纖維素的木漿中戊糖的含量高於己糖含量。於具體實例中，該C5/木聚醣對C6/甘露聚醣的比率可為於125：1至1：3的範圍中，較佳為25：1至1：2。於一些具體實例中，較佳與如上定義的10重量%或更高的高總半纖維素含量(包括上文列出的範圍)合在一起，該木聚醣含量較佳為6重量%或更高，更佳為8重量%或更高，於具體實例中甚至是12重量%或更高，合適的上限為約20重量%。於具體實例中，該甘露聚醣含量較佳地與以上已識別可用的半纖維素含量及/或木聚醣含量單獨地或聯合地為3重量%或更高，較佳為5重量%或更高，合適的上限為約10重量%。於其他具體實例中，該甘露聚醣含量係低的，例如1重量%或更低，較佳為0.2重量%或更低，並且於具體實例中0.1重量%或更低，即低於典型的檢測閾值。
較佳的木漿具有90重量%或更低，較佳為85重量%或更低，但是通常為60重量%或更高，較佳為70重量%或更高的纖維素含量(以葡聚醣含量測定)。在這種情況下，該木聚醣含量較佳為6重量%或更高，更佳為8重量%或更高，於具體實例中甚至為10重量%或更高。該甘露聚醣含量，獨立於上面討論的木聚醣含量但是較佳為與其組合，為高於3重量%，較佳為高於5重量%，或於8或10重量%木聚醣或更高的高木聚醣含量的情況下為低於1重量%，較佳為低於0.5重量%。
由於該半纖維素含量以及特別是木聚醣和甘露聚醣含量和比率的組成在纖維紡絲期間並沒有太大變化，上述已識別可用的範圍、含量和比率，出現於用於製備該萊纖纖維的木漿的上下文中，也適用於該萊纖纖維本身。

根據本發明的纖維通常具有6.7 dtex或更小的纖度，例如2.2 dtex或更小，例如1.7 dtex或又更小，例如1.3 dtex或又更小，這取決於所欲的應用。若該纖維預定用於非織造應用，則1.5至1.8 dtex的纖度通常是合適的，而對於紡織應用，則較低的纖度例如0.9至1.7 dtex是合適的。令人驚奇的是，本發明能於從非織造應用到紡織應用的整個應用範圍內形成具有所需纖度的纖維。然而，本發明也涵蓋具有更低許多的纖度的纖維，纖度的合適下限為0.5 dtex或更高，例如0.8 dtex或更高，而且於具體實例中為1.3 dtex或更高。此處揭示的這些上限值及下限值界定了0.5至9 dtex的範圍，而且包括藉由將任何一個上限值與任何一個下限值組合而形成的所有其他範圍。

根據本發明的纖維可根據該領域之習知技藝者已知的標準萊纖製程，利用採用纖維素溶液的萊纖技術及採用沉澱浴的紡絲製程來製備。

根據本發明的纖維較佳地顯示降低的結晶度，較佳為40%或更低。根據本發明的纖維較佳顯示70%或更高，更佳為75%或更高的WRV。合適的範圍，特別是與本文所述的結晶度值及/或該半纖維素含量和組成組合，為72%至90%，例如75%至85%。根據本發明的纖維沒顯示任何硫磺氣味，所以克服了膠絲纖維的嗅覺缺陷，而諸如WRV和工作容量的性質使得本發明的纖維能用作膠絲替代纖維。

根據本發明的纖維，單獨或與上述請求的纖維偏好的特徵的任何組合，具有40%或更低，更佳為39%或更低的結晶度。特別是用於非織造應用的纖維確實較佳地具有低結晶度，舉例來說39至30%，例如38至33%。然而，本發明不限於這些示範結晶度值。如以上說明的，與標準萊纖纖維相比，根據本發明的纖維確實顯示出40%或更低的降低的結晶度。

根據本發明的纖維於具體實例中顯示該纖維剖面上的新穎類型半纖維素分佈。而對於標準萊纖纖維，該半纖維素係集中於該纖維的表面區內；根據本發明的纖維確實顯示於該纖維的整個剖面上的半纖維素的均勻分佈。此分佈增強該纖維的功能性，因為半纖維素將提昇舉例來說對具有匹配化學反應性的其他添加物的黏合性質。此外，該半纖維素的均勻分佈也可有助於穩定根據本發明的纖維的新穎結構，該結構包含於該表面層中的較大細孔及多孔性芯層。此新穎的結構增強了其他分子例如染料的吸收及保留，並且也有助於更快的降解，特別是生物(酶性)降解/分解。

根據本發明的纖維可用於各種應用，例如非織造織物還有紡織品的製造。根據本發明的纖維可用作所需產物的唯一纖維或其可與其他類型的纖維混合。混合比可取決於所需的最終用途。

就本案提及的參數而言，例如結晶度、掃描黏度等等，應理解的是如本文於說明書的一般部分概述及/或如以下實施例中概述的那樣確定其相同。在這方面，應理解的是本文關於纖維界定的參數值及範圍是指用衍生自木漿並且僅含有通常添加到紡絲原液的添加物(例如加工助劑)以及其他添加物(例如消光劑(TiO₂ ，其添加量通常為至多0.75重量%)，總量至多為1重量% (以纖維重量為基準計)，之纖維來測定的性質。本文報導的獨特又特殊的性質係該纖維本身的性質，而不是藉由添加特定添加物及/或後紡絲處理(例如原纖化改善處理等等)獲得的性質。
然而，普通熟悉此技藝者清楚的是，本文所揭示並請求的纖維可包含常用量的添加物，例如無機填料等等，只要這些添加物的存在對紡絲原液製備及紡絲操作沒有不利影響。此添加物的類型以及各自的添加量係該領域之習知技藝者已知的。
通常，根據本發明的纖維不包含合成聚合物，特別是不含聚烯烴，因為這可能影響分解性質、纖維結構和性質以及不利於與降解產物8微粒彈性顆粒的問題相關的環境等等。

實施例

實施例1：萊纖纖維製造及分析
使用具有不同半纖維素含量的3種不同類型的木漿製造3種不同的纖維(表1)。該萊纖纖維係根據WO 93/19230製造，將該木漿溶解於NMMO並且無論在含有及不含消光劑(0.75% TiO₂ )的情況下，將該木漿紡絲經過空氣間隙進入沉澱浴以收到纖度為1.3 dtex至1.7 dtex的纖維。

表1：用於萊纖纖維製造的不同木漿之糖含量

分析所製造的萊纖纖維的纖維性質。將結果彙總於表2。纖維1係由富含半纖維素的木漿1製造而且纖維2由富含半纖維素的木漿2製造。該標準萊纖(CLY)纖維係由標準萊纖參考木漿製造。亮光型表示沒有消光劑的紡織纖維，而消光纖維(dull fiber)含有以上已識別可用的消光劑。

表2：纖維性質

展現的結果顯示，根據本發明的纖維可於商業相關的纖維纖度範圍內製備，同時保持足夠的機械性質，特別是工作容量，以使這些纖維適合作為膠絲替代纖維。

實施例2：結晶度測量
使用含有Bruker MultiRAM FT-Raman光譜儀的FT/IR，利用於1064 nm和500 mW的釹釔雷射測量實施例1的纖維的結晶度。將該纖維壓成顆粒以獲得光滑的表面。四次測定，光譜解析度為4 cm^-1 ，分別進行100次掃描%使用化學計量學方法(用WAXS數據校準)進行測量結果的評估。
可看出與標準萊纖纖維相比，本發明纖維(纖維1和2)的結晶度分別降低15%和16%。但是其仍然顯著高於膠絲纖維。

表3：不同萊纖纖維的結晶度

實施例3：WRV測定(根據DIN 53814 (1974))
為了測定保水率值，將限定量的乾纖維加入專用離心管(有水用的出口)。使該纖維於去離子水中溶脹5分鐘。然後使其於3000 rpm離心15分鐘，然後立即稱取濕纖維素的重量。於105℃下將該濕纖維素乾燥4小時，然後立即測定乾重。使用以下公式來計算該WRV：
WRV[%] =(m_f =濕質量, m_t =乾質量)
該保水率值(WRV)係測量值，表示離心之後水分滲透樣品留下多少水量。將該保水率值表示為相對於該樣品乾重的百分比。
表4中列出與參考纖維相比本發明纖維(纖維1和2)的保水率值，並且可觀察到該WRV分別增加26%和19%。

表4：不同萊纖纖維的WRV

這些結果證明根據本發明的纖維顯示出使這些纖維適合作為膠絲替代纖維的WRV。

實施例4：原纖化趨向
表5中比較不同纖維類型的CSF (根據TAPPI標準T227 om-94分析)的值。顯示混合8分鐘之後的CSF值。
該CSF值顯示本發明纖維被顯著提昇的原纖化趨向。

表5：經過8分鐘混合時間之後的CSF值的比較。

結果顯示與標準萊纖纖維相比本發明纖維的較高原纖化趨向。

實施例5：原纖化動力學的比較
比較3種不同的纖維類型：
標準的1.7 dtex/4 mm萊纖纖維在市面上可以商品名TENCEL™纖維自Lenzing AG (“萊纖標準”)購得。
如AT 515693所述般製造經受化學預處理(“萊纖化學原纖化”)的萊纖纖維。用於室溫下液比1：10的稀硫酸浸漬具有1.7 dtex的單一纖度的纖維絲束，然後擠壓到約200%的水分。於蒸汽鍋中對纖維絲束進行約10分鐘的後處理以便能在壓力之下施加水蒸氣。將纖維束無酸清洗，施加柔軟加工劑並且乾燥該纖維。將乾燥的纖維絲束切成4 mm的短切纖維，其後以1.7 dtex/4 mm“萊纖化學原纖化”纖維結束。
本發明的萊纖纖維係由富含半纖維素的木漿1，舉例來說其半纖維素含量＞10%，製成，經過紡絲後處理之後得到1.7 dtex/4 mm纖維。
在Andritz實驗室設備12-1C刀盤磨漿機(NFB，S01-218238)中以6 g/l的起始濃度、1400 rpm及172 l/min流速精磨3種不同類型纖維。間隙固定於1 mm。
精磨結果係舉例說明於圖1。可見到，與萊纖標準纖維相比，本發明的萊纖纖維，指的是萊纖提昇原纖化的纖維和萊纖化學原纖化纖維，以顯著更高的速率原纖化，這意指時間及能量的縮減。然而，該萊纖提昇的原纖化纖維顯示出原纖化的提昇較慢。這些結果確實顯示根據本發明的纖維也展現同樣適合作為萊纖維替代纖維的原纖化動力學而不需要任何化學預處理。

實施例6：酶促剝離(enzymatic peeling)
對實施例1中評估的萊纖纖維CLY標準亮光型和光纖1亮光型(1.3 dtex / 38 mm亮光型)進行根據Sjöberg等人(Biomacromolecules 2005, 6, 3146-3151)的酶促剝離試驗。從Schild和Liftinger的論文(Cellulose 2014, 21, 3031-3039)挑選具有7.5%提高的木聚醣含量的膠絲纖維以供比較。該木聚醣含量接近該新纖維的木聚醣含量6.8%。該測試使關於該纖維，特別是木聚醣，的剖面上的半纖維素分佈之數據能產生(藉由HPLC測定)，包括與不同密度和層結構有關的資料(因為更緻密的層顯示更慢的響應以及層的孔徑較小)。
該標準萊纖纖維以及富含木聚醣的膠絲纖維顯示緩慢的剝離速率(圖2)。由於較緻密的芯導致延長的剝離時間，使此效果又更加明顯。同時，測定的木聚醣釋放相當於纖維表面處具有高半纖維素含量而且朝向該芯濃度急劇降低的纖維(圖3)。與此相反地，根據本發明的纖維顯示對應於整個剖面上具有均勻的半纖維素含量分佈的纖維結構之剝離特性。此外，剝離得更快許多。這又更令人驚訝而且是全新的，因為用富含木聚醣的膠絲纖維無法達成這種現象。由於更快的剝離速率，可總結得知新纖維具有更多孔性的芯和表面層，其具有增大的孔徑和細孔數量及於整個纖維剖面上均勻分佈的木聚醣。

實施例8：於土壤中分解
使用3種不同的纖維類型來測試不同的分解性質 – 1.7 dtex / 38mm纖維1消光型、1.7 dtex / 38 mm CLY標準消光型及1.7 dtex / 40 mm膠絲標準消光型。
其後使用水刺技術(spunlacing-technology)將該纖維轉化為50 g/m² 的紙巾。
模擬工業堆肥條件，於8週內定性評估堆肥的分解(測試通常持續12週，但是在8週之後材料便完全消失，測試停止)。
將測試材料置於滑動框架，與生物廢料混合並且於200公升堆肥箱中堆肥。
若堆肥期間的最高溫度(工業堆肥必要條件)高於60°C且低於75°C，則將該測試視為是有效的。此外，每日溫度於1週內皆應高於60°C，而且於連續至少4週內高於40°C。
該必要條件基本上得到滿足。開始之後，溫度幾乎立即提昇至60°C以上並且保持於75°C以下，但是經過5天之後不久，最高值為78.0°C。然而，當溫度超出範圍並且確定溫度較低時，立即採取行動。於至少1週內使溫度保持於60℃以上。經過堆肥1.1週之後，將箱子置於45℃的培養室以確保溫度高於40℃。於堆肥過程中溫度提高主要是由於該箱內容物的翻動，在此期間打破空氣通道和真菌絮凝塊，並且均勻地分配水分、微生物群和基質。因此重新建立最適堆肥條件，導致更高的活性和溫度提昇。
手動定期翻動該箱中的混合物，在此期間以目視監測試驗物品的分解。將滑動框架中測試材料於該堆肥過程中的分解演變之視覺呈現結果顯示於圖4至圖6。將結果彙總於表6。
從圖4中可以清楚地見到，與標準萊纖相比，纖維1分解得更快許多。經過 4週之後的分解程度與該膠絲測試樣品相當 – 經過2週之後，可於該纖維1樣品上觀察到大孔，而該膠絲樣品僅顯示小的裂縫和孔，並且該萊纖樣品仍然完整無缺。
所有實施例證明，根據本發明獲得新穎的萊纖纖維，其確實顯示改善的降解性質，同時保持所需和典型的萊纖纖維性質以及達成與膠絲纖維的有利性質類似的性質。

表6：於該測試期間的視覺觀察的視界

圖1顯示與標準纖維及經歷化學原纖化的標準纖維相比，根據本發明的纖維的原纖化動力學。圖2和3顯示酶促剝離測試(enzymatic peeling test)的結果，而圖4至6顯示於土壤中降解實驗的結果。

Claims

一種分解性質提昇之萊纖纖維，其具有至少70%的WRV值及等於或高於5重量%的半纖維素含量。
如申請專利範圍第1項之萊纖纖維，其具有6.7 dtex或更小的纖度，較佳為2.2 dtex或更小，又更佳為1.3 dtex或更小。
如申請專利範圍第1及/或2項之萊纖纖維，其中提昇的分解性質意指根據實施例舉例說明的程序測定，與膠絲相似的分解速率，較佳為於3週之後幾乎完全分解。
如申請專利範圍第1或2項之萊纖纖維，其具有5重量%或更高的半纖維素含量。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之萊纖纖維，其具有40%或更低的結晶度，較佳為35%或更低。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之萊纖纖維，其中該半纖維素包含125：1至1：3的C5/木聚醣對C6/甘露聚醣比率，較佳為25：1至1：2。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之萊纖纖維，其具有6重量%或更高的木聚醣含量，較佳為8重量%或更高，更佳為12重量%或更高。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之萊纖纖維，其具有3重量%或更高的甘露聚醣含量，較佳為5重量%或更高。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之萊纖纖維，其具有1重量%或更低的甘露聚醣含量，較佳為0.2重量%或更低，更佳為0.1重量%或更低。
如前述申請專利範圍中任一項之萊纖纖維，其係由掃描黏度(scan viscosity)為300至440 ml/g的的木漿製備。
一種製造如前述申請專利範圍中任一項之萊纖纖維之方法，其包含以下步驟： f) 製造含有10至20重量%纖維素的紡絲溶液，該纖維素具有7重量%或更高的半纖維素含量； g) 通過擠出噴嘴擠出該紡絲溶液以獲得纖絲； h) 經由含有20%或更低的三級胺氧化物濃度的凝結液(coagulation liquor)之紡絲浴使該纖絲初步凝結(initial coagulation)； i) 清洗該纖絲；及視需要的 j) 後處理(例如清洗、切割、乾燥)以產生濕或乾纖絲或人造短纖維/短切纖維或其他纖維素具體實例。
一種產物，其包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之萊纖纖維或如申請專利範圍第11項所製造之纖維。
如申請專利範圍第12項之產物，其係選自非織造織物及紡織品。
如申請專利範圍第12及/或12項之產物，其係選自薄綢及紙巾。