AT401271B - Verfahren zur herstellung von cellulosefasern - Google Patents

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Description

AT 401 271 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern, wobei eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid durch Spinnlöcher einer Spinndüse extrudiert und die extrudierten Filamente über einen Luftspalt unter Verzug in ein Fällbad geführt werden.
Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch eine Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. "Lösungsmittelspinnen" soll Auflösen und Spinnen ohne Derivatisierung bedeuten.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A - 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen NaQmodul und durch eine hohe Schlingenfestigkeit auszeichnen.
Die Brauchbarkeit von Flächengebilden, z.B. Geweben, hergestellt aus den genannten Fasern, wird jedoch durch die ausgeprägte Neigung der Fasern, im nassen Zustand zu fibrillieren, stark eingeschränkt. Unter Fibrillation wird das Aufbrechen der Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Ein aus diesen Fasern hergestelltes und gefärbtes Gewebe verliert im Laufe einiger Wäschen stark an Farbintensität. Dazu kommt noch, daß sich an Scheuer- und Knitterkanten helle Streifen ausbilden. Als Ursache für die Fibrillation wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Querverbindung vorhanden ist.
Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.
Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die nicht getrocknete Faser mit einem kationischen Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen. ln einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, daß die Fibrillationsneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.
Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Cellulosefasern der Gattung Lyocell hinsichtlich Fibrillationsneigung noch zu wünschen übrig lassen, und die vorliegende Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell zur Verfügung zu stellen, die eine weiter verringerte Fibrillationsneigung besitzt.
Dieses Ziel wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch erreicht, das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck 51,4 + 0,033xD + 1937xM2 - 7,18xT - 0,094xL - 2,50xF + 0.045XF2 worin D der Spinnlochdurchmesser in um, M der Spinnmasseausstoß pro Loch in g/min, T der Titer des einzelnen Filamentes in dtex, L die Breite des Luftspaltes in mm und F die Feuchte des Luftspaltes in g Wasser/kg Luft ist, maximal die Zahl 10 ergibt, mit der Maßgabe, daß die Breite des Luftspaltes größer als 30 mm vorgesehen wird.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß über die Einstellung der Spinnparameter die Struktur der Cellulosefaser derart günstig beeinflußt werden kann, daß eine wenig fibrillierende Faser gebildet wird. Diese Änderungen in der Faserstruktur sind mittels Röntgenweitwinkeldiffraktion nachweisbar. Es hat sich gezeigt, daß der Orientierungsgrad der kristallinen Bereiche zwar sinkt, daß aber die Doppelbrechung der Fasern, die ein Maß für die Gesamtorientierung ist, im wesentlichen konstant bleibt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck maximal die Zahl 5 ergibt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Faser mit geringer Fibrillationsneigung auch bei Einsatz der leichter spinnbaren Düsen mit einem Lochdurchmesser von 70 bis 300 um erhalten wird, wenn neben den oben beschriebenen Parametern das Klima im Luftspalt in Richtung höherer Feuchtigkeitsgehalt 2
AT 401 271 B eingestellt wird. Die sich in Summe ergebenden Parameter Titer, Spinnmasseausstoß pro Düsenloch, Luftspaltbreite und Feuchtigkeit im Luftspalt sind hinsichtlich ihrer Auswirkung auf das Fibrillationsverhalten der Fasern über den obigen mathematischen Ausdruck verbunden, das heißt, eine sich auf die Fibrillation negativ auswirkende Änderung eines Parameters kann durch zweckmäßige Anpassung eines oder mehrerer anderer Parameter kompensiert werden. Dabei ergeben sich naturgemäß Grenzen durch wirtschaftliche oder technische Gegebenheiten, z.B. bietet ein Spinnmassedurchsatz von 0,01 g/Loch/min zwar hervorragende Voraussetzungen zum Erspinnen einer fibrillationsarmen Faser, ist aber aus wirtschaftlichen Überlegungen ungünstig ist. Es wird deshalb ein Spinnmassedurchsatz von 0,025 bis 0,05 g/Loch/min bevorzugt.
Es hat sich weiters gezeigt, daß sich große Luftspaltbreiten positiv auf das Fibrillationsverhalten auswirken, daß dies jedoch bei den bei Stapelfaserdüsen verwendeten kleinen Loch/Loch-Abständen relativ schnell zum Auftreten von Spinnfehlern führt. Bevorzugt ist daher eine Luftspaltbreite von 30 bis 100 mm. Hinsichtlich des Feuchtegehaltes im Luftspalt genügt bei Düsen mit kleinem Durchmesser der Spinnlöcher bzw. niedrigstem Spinnmassedurchsatz die Feuchte des normalen Raumklimas, während für höhere Durchsätze bzw. für die leichter spinnbaren Düsen im Bereich von 70 bis 130 um eine Luftfeuchte zwischen 20 bis 30 g Wasser/kg Luft bevorzugt ist. Die Temperatur im Luftspalt wird so gewählt, daß einerseits der Taupunkt nicht unterschritten wird, d.h., daß kein Wasser im Luftspalt kondensiert, und daß andererseits nicht infolge zu hoher Temperatur Spinnschwierigkeiten auftreten. Es können Werte zwischen 10 und 60 *C eingestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 20 und 40 *C bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß können besonders gut niedrigtitrige Cellulosefasern (1,2 bis 3,3 dtex) der Gattung Lyocell hergestellt werden, die einen Orientierungsfaktor der kristallinen Anteile, gemessen mittels Röntgendiffraktion, von - weniger als 0,59 für 1,3 dtex - weniger als 0,57 für 1,7 dtex - weniger als 0,53 für 3,3 dtex aufweisen. Auch diese Fasern besitzen eine verringerte Fibrillierneigung, festgestellt nach Beanspruchung im unten beschriebenen Test, von maximal 35 Fibrillen pro mm Faserlänge.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten cellulosischen Spinnmassen verarbeitet werden. So können diese Spinnmassen zwischen 5 und 25 % Cellulose enthalten. Bevorzugt sind jedoch Cellulosegehalte zwischen 10 und 18 %. Als Rohstoff zur Zellstofferzeugung kann Hart- oder Weichholz eingesetzt werden, wobei die Polymerisationsgrade des/der Zellstoffe im Bereich der technisch gängigen Handeisprodukte liegen können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei höherem Molekulargewicht des Zellstoffes das Spinnverhalten besser ist. Die Spinntemperatur kann je nach Polymerisationsgrad des Zellstoffes bzw. Lösungskonzentration zwischen 75 und 140*C liegen und kann für jeden Zellstoff bzw. für jede Konzentration auf einfache Weise optimiert werden. Der Verzug im Luftspalt hängt bei festgelegtem Titer der Fasern vom Düsenlochdurchmesser und von der Cellulosekonzentration der Lösung ab. Im Bereich der bevorzugten Cellulosekonzentration konnte jedoch kein Einfluß dieser auf das Fibrillationsverhalten festgestellt werden, solange man sich im Gebiet der optimalen Spinntemperatur befindet.
Nachfolgend werden die Prüfverfahren und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben
Messung der Doppelbrechung
Die Doppelbrechung wurde mittels Polarisationsmikroskopie unter Zuhilfenahme eines Kippkompensators nach Berek gemessen. Die Fasern wurden in einem Winkel von 45* zur Polarisatorebene in Substraktionsstellung zum Kompensator vermessen. Die Doppelbrechung errechnet sich aus der Formel Gangunterschied Γ = C x 10.000f(2i), worin die Werte für C ( = Kompensatorkonstante) und für 10.000f(2i) der Gerätebeschreibung des Kompensators entnommen wurden. Die Doppelbrechung η = Γ x d_1, worin d die Dicke der Faser in um ist.
Messung der kristallinen Orientierung mittels Röntgenweitwinkeldiffraktion Für die Weitwinkelaufnahmen wurde ein Fasergoniometer nach Kratky und Stabinger mit pinhole-Kollimation verwendet. Es wurden die äquatorialen Interferenzen 101 (12,3*) und 101 (20,2*) verwendet. Aus der azimutalen Intensitätsverteilung dieser Interferenzen wurde der kristalline Orientierungsfaktor nach Hermans (J.J. Hermans, D. Vermaas, A. Weidinger, Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 65, 427 (1946)) bestimmt. 3
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Fibrillationsbeurteiiung
Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstvorgängen im nassen Zustand wurde durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern wurden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 3 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillierverhalten der Fasern wurde danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.
Textile Daten
Festigkeit und Dehnung konditioniert wurden nach der BISFA-Vorschrift "Internationally agreed methods for testing viscose, modal, cupro, lyocell, acetat and triacetate staple fibres and tows", Ausgabe 1993, geprüft.
Beispiele 1-29
Es wurde eine 12 %ige Spinnlösung von Sulfit/Sulfat-Zellstoff (12 % Wasser, 76 % NNMO) mit einer Temperatur von 115*C versponnen. Als Spinnapparat wurde ein in der Kunststoffverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Firma Davenport verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem beheizten temperaturregelbaren Zylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittels eines Kolbens, der mit einem Gewicht belastet wird, wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Zylinders angebrachte Spinndüse extrudiert. Dieses Verfahren wird als Trocken/Naß-Spinn verfahren bezeichnet, da das extrudierte Filament nach Durchlaufen einer Luftstrecke in ein Spinnbad eintaucht.
Es wurden insgesamt 29 Extrusionsversuche durchgeführt, wobei der Düsendurchmesser, der Spinnmasseausstoß, der Titer des extrudierten Filamentes, die Breite des Luftspaltes und die Feuchte variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. 4
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Tabelle 1
Beispiel Nr. Lochdurchmesser Ausstoß Titer Spalt Feuchte Fibrillen 1 130 0,014 2,16 85 39 4,8 2 130 0,014 2,13 130 16 0,4 3 130 0,015 2,37 40 21 0,8 4(V) 130 0,041 1,23 85 0 38 5 130 0,043 2,14 85 21 0,4 6 130 0,043 2,13 85 20 1,6 7 130 0,042 2,08 85 20 0,3 8 130 0,041 2,03 85 20 5,4 9 130 0,039 1,94 85 19 5,0 10 130 0,042 2,95 40 19 0,8 11 130 0,039 3,09 85 40 3,5 12(V) 130 0,102 2,21 130 21 18 13(V) 130 0,102 2,22 85 0 54 14(V) 130 0.100 2,23 85 38 22 15 50 0,015 2,37 85 18 3.2 16 50 0,043 2,28 130 18 0,0 17 50 0,045 2,41 40 20 0,6 18 50 0,042 2,25 85 40 0,0 19 50 0,041 2,88 85 18 0,0 20 (V) 250 0,040 1,32 85 20 14 21 250 0,041 2,35 130 18 2,7 22(V) 250 0,041 2,18 40 22 14 23 250 0,040 2,93 85 19 0,8 24 200 0,017 2,00 85 21 0,0 25 200 0,041 1,30 85 20 8,0 26 200 0,041 2,17 130 18 0,8 27 200 0,040 2,14 40 19 10 28 200 0,041 2,90 85 20 0,6 29(V) 200 0,100 2,16 85 22 19
In der Tabelle ist der Durchmeser des Spinnloches in um, der Ausstoß in g Spinnmasse/Loch/min, der Titer in dtex, der Luftspalt in mm und die Feuchte in g HiO/kg Luft angegeben. Die unter "Fibrillen" angebene Zahl ist ein Mittelwert aus mehreren Ergebnissen. Die Beispiele 4, 12, 13, 14, 20, 22 und 29 sind Vergleichsbeispiele. Alle anderen Beispiele sind erfindungsgemäß und ergeben beim Einsetzen der entsprechenden Parameter in den empirisch gefundenen, mathematischen Ausdruck eine Zahl kleiner als 10. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Cellulosefasern beim Test auffallend weniger Fibrillen aufweisen als die Vergleichsfasern.
Beispiele 30-41
Es wurde analog den Bedingungen der Beispiele 1-29 gearbeitet, wobei die Parameter wie angegeben abgeändert wurden. Von den erhaltenen Fasern wurden zusätzlich Doppelbrechung und kritalliner Orientierungsfaktor bestimmt. 5
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Tabelle 2
Beispiel Nr. Lochdurchmesser Ausstoß Titer Spalt Feuchte Fibrillen 30(V) 130 0,045 1,8 12 5,3 27 31 (V) 130 0,045 1,8 12 4,0 43 32 100 0,026 1,7 60 23,5 2,8 33(V) 100 0,025 1,7 45 13,4 16 34 100 0,025 1,7 60 25,4 3,2 35(V) 100 0,025 1,7 30 13,3 15,1 36(V) 100 0,025 1,7 30 12,7 19 37 100 0,025 1,7 60 24,4 1,9 38(V) 100 0,049 1,7 90 0,5 34 39 100 0,049 3,2 90 19,0 0 40 100 0,041 1,8 90 29,0 0.9 41 130 0,025 1,3 90 30,0 3,2
Die Spinnparameter sind in den in der Tabelle 1 angegebenen Einheiten angeführt.
Die Beispiele 30, 31, 33, 35, 36 und 38 erfüllen den erfindungsgemäß verwendeten mathematischen Ausdruck nicht und stellen Vergleichsbeispiele dar. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß diese Fasern eine erhöhte Fibrillenanzahl aufweisen (mehr als 35 Fibrillen pro mm Faserlänge).
In der Tabelle 3 sind für die Beispiele 30 bis 41 gemessene Doppelbrechung und der kristalline Orientierungsfaktor angegeben.
Tabelle 3
Beispiel Nr. Doppelbrechung delta n Orientierungsfaktor 30(V) 0,043 0,670 31 (V) 0,044 0,640 32 0,037 0,540 33(V) 0,038 0,620 34 0,039 0,564 35(V) 0,040 0,594 36(V) 0,040 0,629 37 0,036 0,550 38(V) 0,041 0,639 39 0,037 0,501 40 0,036 0,542 41 0,038 0,571
In der Tabelle 4 sind für die in der Tabelle 3 angebenen Fasern charakteristische Faserdaten zusammengestellt. 6

Claims (6)

  1. AT 401 271 B Tabelle 4 Beispiel Nr. Faserfestigkeit kond. cN/tex Faserdehnung kond. % Faserfestigkeit naß cN/tex Faserdehnung naß % 30(V) 46,1 10,5 33,8 14,2 31 (V) 50 11,3 41,4 14 32 31,9 17,7 27,5 24,5 33(V) 34,3 15,2 29,1 23,5 34 28,8 16,5 24,5 21,8 35(V) 34,1 14,8 29,3 19,8 36(V) 33,3 16,3 30,5 18,8 37 29,4 17,2 23,9 21,3 38(V) 30,4 11,8 22,5 14,3 39 25,6 15,6 19,5 22,5 40 24,6 14,8 18,2 21,4 41 28,5 15,8 24,2 20,9 Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern, indem eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid durch Spinnlöcher einer Spinndüse extrudiert und die extrudierten Filamente über einen Luftspalt unter Verzug in ein Fällbad geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck 51,4 + 0,033xD + 1937xM2 - 7,18xT - 0,094xL - 2,50xF + 0,045xP worin D der Spinnlochdurchmesser in um, M der Spinnmasseausstoß pro Loch in g/min, T der Titer des einzelnen Filamentes in dtex, L die Breite des Luftspaltes in mm und F die Feuchte der Luft im Luftspalt in g Wasser/kg Luft ist, maximal die Zahl 10 ergibt, mit der Maßgabe, daß die Breite des Luftspaltes größer als 30 mm vorgesehen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck maximal die Zahl 5 ergibt.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnmasseausstoß pro Loch zwischen 0,025 und 0,05 g/min beträgt.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Luftspaltbreite von kleiner als 100 mm vorgesehen wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß bei einer Spinndüse mit Spinnlöchern, deren Durchmesser zwischen 70 und 130 um betragen, die Feuchte der Luft im Luftspalt zwischen 20 und 30 g Wasser/kg Luft eingestellt wird.
  6. 6. Cellulosefaser der Gattung Lyocell mit verringerter Fibrillationsneigung, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5. 7
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