AT402740B - Cellulosefaser - Google Patents

Description

AT 402 740 B

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Celluloseformkörper und ein Verfahren zur Herstellung dieses Celluloseformkörpers. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine neue Cellulosefaser und eine neue Cellulosefolie, die eine vorbestimmte Fibrillierungsneigung aufweisen.

Der Begriff "Formkörper" soll für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche 5 insbesondere Fasern und Folien bedeuten. Wenn im folgenden "Fasern" genannt werden, so sind damit Fasern, Folien und auch andere Formkörper gemeint.

Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen w gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. rs Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein ganz bestimmtes Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell, bei welchem eine Celluloselösung durch einen Luftspalt in ein wäßriges Fällbad extrudiert wird. Dieses Verfahren wird im folgenden als Aminoxidverfahren bezeichnet und wendet als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), an. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A - 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe 20 Festigkeit, einen hohen Naßmodul und durch eine hohe Schlingenfestigkeit auszeichnen.

Eine charakteristische Eigenschaft der Lyocell-Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Unter Fibrillierung wird das Aufbrechen der nassen Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten 25 Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist.

Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die frisch gesponnene Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.

Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter so Fibrillierneigung, gemäß dem die frisch gesponnene, also noch nicht getrocknete Faser mit einem kationisierbaren Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.

In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag 35 wurde erwähnt, daß die Fibrillierneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.

Zur Verringerung der Fibrillierungsneigung von Lyocell-Fasern sind schon einige Methoden publiziert worden:

So ist z.B. aus der WO 95/02082 der Anmelderin bekannt, daß die Fibrillierung durch bestimmte Kombinationen von Spinnparametern verringert werden kann. 40 Weiters ist bekannt, daß die Fibrillierungseigenschaften von Lyocell-Fasern durch chemische Vernetzung verbessert werden können. So beschreibt z.B. die EP-A - 0 538 977 die Vernetzung von Lyocell-Fasern mit chemischen Reagentien, die mit Cellulose reagieren können, und zwar sowohl im niemals getrockneten Zustand, also bei der Faserherstellung, als auch im getrockneten Zustand, also im wesentlichen während der textilen Veredelung der textilen Flächengebilde. 45 Bekannt ist ferner, daß die Fibrillierungsneigung von Lyocell-Fasern verringert werden kann, indem sie mit Glyoxal vernetzt werden (M.Dube und R.H.Blackwell, TAPPI Proceedings; International Dissolving and Specialty Pulps, Seiten 111-119; 1983).

Die Vernetzung von Lyocell-Fasern während der textilen Veredelung hat den prinzipiellen Nachteil, daß für den Ausrüster zusätzliche Schritte entstehen, die zu zusätzlichen Kosten führen, und daß die Anwen-50 düng solcher zusätzlicher Schritte auch einschränkend auf die Vielzahl der herstellbaren textilen Flächengebilde wirkt, was wiederum zu einer Beeinträchtigung der Vermarktungsfähigkeit der Lyocell-Fasern führt. Ein weiterer prinzipieller Nachteil der Behandlung von Lyocell-Fasern in bereits einmal getrocknetem Zustand besteht darin, daß die Zugänglichkeit der Fasern für Vernetzungschemikalien besonders nach dem ersten Trocknungsschritt gegenüber dem Zustand, den sie frisch gesponnen aufweisen, wesentlich reduziert ist, 55 was dazu führt, daß größere Mengen an Chemikalien eingesetzt werden müssen.

Die in der oben genannten Patentanmeldung als Beispiel angeführten Vernetzungsreagentien besitzen als vernetzungsfähige Gruppen mit Halogen substituierte, stickstoffhaltige Ringstrukturen, die befähigt sind, bei alkalischen Bedingungen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zu reagieren. Weites sind Verbindun- 2

AT 402 740 B gen mit Vinylsulfongruppen oder deren Vorläufern beschrieben. Auch diese Verbindungen reagieren im wesentlichen nur bei Zugabe von Alkali oder benötigen Alkali als Neutralisationsreagens für abgespaltene Säuren. Die in dieser Patentanmeldung vorgeschlagenen Verfahrensweisen zur Vernetzung von niemals getrockneten Lyocell-Fasern haben insofern gravierende Nachteile, als sie in einem kontinuierlichen Faser-Nachbehandlungsprozeß nur sehr schwer und mit hohem Aufwand durchzuführen sind. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Verbindungen der angeführten Verbindungsklassen ist eine getrennte Aufbringung der Vernetzersubstanzen von den basischen Verbindungen erforderlich, die zur Auslösung der Reaktion mit der Cellulose notwendig sind. Werden weniger reaktive Verbindungen verwendet, ist zwar häufig eine gleichzeitige Aufbringung der Vernetzungsreagentien und des Alkali möglich, in diesem Fall muß jedoch ein Temperaturschritt durchgeführt werden, was in der zitierten Patentanmeldung durch "Dämpfen" erreicht wird. Damit ist ein gravierender Nachteil des angeführten Patentes eine Erhöhung der Anzahl der Nachbehandlungsschritte, was mit wesentlichen Mehrkosten vor allem bei der Errichtung einer solchen Faserproduktionsanalage verbunden ist.

Mit dieser Verfahrensweise ist aber ein weiterer Nachteil verbunden. Bei der Reaktion der halogenierten, stickstoffhaltigen Ringe bzw. der Vinylsulfone oder deren Vorläufersubstanzen entstehen bei der Vernetzungsreaktion Salze, die anschließend aus der Faser ausgewaschen werden müssen, außerdem müssen auch überschüssige und nicht mit der Cellulosefaser abreagierte Restchemikalien ausgewaschen werden. Dies bedeutet, daß in einem kontinuierlichen Faser-Herstellungsprozeß noch ein weiterer Nachbehandlungschritt notwendig ist, der weitere Investitionskosten und Betriebskosten verursacht und zusätzlich noch Probleme mit belastetem Abwasser mit sich bringt.

In der WO 94/24343 der Anmelderin werden ähnliche Vorgangsweisen zur Vernetzung der Lyocell-Faser gegen die Fibrillierung vorgeschlagen, wobei dort die Verwendung von alkalischen Puffern und eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen als besonders vorteilhaft beschrieben wird.

In der WO 94/20656 wird beschrieben, daß die Fibrillierung von Lyocell-Fasern durch Vernetzung mit konventionellen Vernetzungschemikalien, die üblicherweise zur Verbesserung der Knitterwinkel von Cellulosetextilien verwendet werden, verringert wird, ohne daß gleichzeitig die Anfärbbarkeit der Fasern zurückgeht, wenn man die Vernetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit von flexiblen, linearen Polymeren durchführt. Im wesentlichen werden konventionelle N-Methylolharze (Formaldehyd-arm) und die üblichen sauren Katalysatoren verwendet. Die Methode wird sowohl zur Anwendung an der getrockneten als auch an der niemals getrockneten Faser als zum Erfolg führend beschrieben.

Auch diese Verfahrensweise hat Nachteile, die einen anderen Vernetzungsweg wünschenswert erscheinen lassen. Die üblicherweise für die Verbesserung der Naßknitterwinkel angewendeten Methylolharze brauchen nämlich zur Reaktion mit den OH-Gruppen der Cellulose ziemlich hohe Reaktionstemperaturen, und zwar in der Regel 120 · C bis 160 * C, wenn die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen soll. Auch in der zitierten internationalen Patentanmeldung werden sehr hohe Temperaturen zur Fixierung der Vernetzungsmittel angewendet. Dies führt immer zu einem mehr oder weniger großen Verlust an Faserfestigkeit, aber vor allem zu einem Verlust an Faserdehnung und Schlingenfestigkeit, und die Faser wird spröde. Außerdem sind in der genannten Patentanmeldung keine vergleichenden physikalischen Faserdaten vor und nach der Vernetzungsreaktion angeführt. Reaktionen mit den zitierten N-Methylolverbin-dungen bei niedriger Temperatur und damit höherer Faserfeuchtigkeit, die keine so gravierenden Festig-keits- und Dehnungsverluste bewirken, brauchen üblicherweise sehr lange Reaktionszeiten und sind damit für kontinuierliche Faserproduktionsprozesse kaum geeignet.

Von S.P. Rowland und M.A.F. Brannan wird im "Textile Research Journal, Februar 1969, Seiten 173-180 beschrieben, daß quaternisierte 2-(Diethylamino)ethylcellulose, die aus Baumwollgeweben hergestellt wurde, in der Form der Hydroxybase mit Disulfon oder Bis-(2-hydroxyethyl)sulfon bei Raumtemperatur in feuchtem Zustand oder trocken bei 140*C vernetzt werden kann, und daß bei der Naßvernetzung sehr gute Naßknitterwinkel resultieren.

Weiters ist bekannt, daß man Cellulosefasergewebe bei geeigneter Vorbehandlung und neutralen pH-Werten und ohne Salzzugabe mit konventionellen Reaktivfarbstoffen färben kann (Lewis et a!., JSDC Band 107, März 1991 und JSDC Band 109, November 1993). Die Vinylsulfon- bzw. die Halogen-haltigen Stickstoffheterozyklen, die normalerweise als Anker-Gruppen unter alkalischen Bedingungen mit den Hydroxygruppen der Cellulose reagieren, reagieren mit Aminogruppen ohne Zugabe von Alkali, da sie wesentlich stärkere Nukleophile als die Hydroxygruppen darstellen.

In "Chemical Aftertreatment of Textiles" (H. Mark, N.S. Wooding, S.M. Atlas), Seite 414, wird beschrieben, daß quaternisierte Diethylaminocellulose in Hydroxyform bei Raumtemperatur naß vernetzt wurde.

Aus der W095/15342 ist bekannt, Cellulose mit einem carboxymethylierenden Mittel umzusetzen. Die EP-A - 0 665 311 beschreibt die Herstellung aminierter Cellulosefasern, indem z.B. einer Celluloselösung ein aminsubstituiertes Cellulosederivat zugesetzt wird und aus der Lösung Fasern gesponnen werden. 3 ΑΤ 402 740 Β

In der italienischen Patentanmeldung 690,926 (1965) wird das innere Salz des Trissulfatoethylsulfo-niums zur alkalischen Vernetzung von Gelatine beschrieben. Die Reaktion läuft bei pH 7 und bei einer Temperatur von 50 * C ab.

Es ist Aufgabe der Erfindung, durch Vernetzungsreaktionen einen Lyocell-Formkörper herzustellen, dessen Fibrillierungseigenschaften reduziert und gezielt steuerbar sind, wobei das Herstellungsverfahren die geschilderten Nachteile der bekannten Vemetzungsverfahren nicht aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Fasern zur Verfügung zu stellen, die im textilen Flächengebilde verbesserte Naßknitterwinkel aufweisen und die daher die Herstellung von Lyocell-Textilien völlig ohne die Verwendung der üblichen Hochveredelungschemikalien in der textilen Veredelung ermöglichen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung eines Celluloseformkörpers nach dem Aminoxidverfahren erreicht, wobei eine Suspension von Cellulose in einem wäßrigen, tertiären Aminoxid in eine Celluloselösung übergeführt, die Celluloselösung geformt und durch ein wäßriges Fällbad geführt wird, wodurch ein Formkörper erhalten wird, der, gegebenenfalls nach Waschen, mit einem Vernetzungsmittel behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Formung eine Celluloselösung eingesetzt wird, die eine Substanz enthält, mit welcher das Vernetzungsmittel aktiviert werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß sich die Vernetzung eines Celluloseformkörpers über die Menge an Substanz, die zur Aktivierung des Vernetzungsmittels benötigt wird, gezielt steuern läßt und daß diese Steuerung auf wirkungsvolle Weise vorgenommen werden kann, wenn diese aktivierende Substanz nicht in einem Nachbehandlungsbad enthalten ist, wie dies im Stand der Technik vorgeschlagen wird, sondern in der geformten Celluloselösung, also im Formkörper selbst. Es hat sich ferner gezeigt, daß selbst bei Einsatz wasserlöslicher Substanzen diese weder vom Fällbad noch bei einem gegebenenfalls vorgesehenen Waschen in solchen Mengen herausgelöst werden, die einer wirtschaftlichen Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens entgegenstehen würden.

Der Vernetzungsgrad bestimmt die Fibrillierneigung in der Weise, daß ein hoher Vernetzungsgrad eine Faser mit geringer Fibrillierneigung, und umgekehrt ein geringer Vernetzungsgrad eine Faser mit dementsprechend höherer Fibrillierneigung ergibt.

Die aktivierende Substanz, beispielsweise eine Base oder eine Säure, wird zweckmäßigerweise in einer inaktiven Vorstufe, beispielsweise in Form eines neutralen Salzes, wie z.B. ein Chlorid, Sulfat, oder ein Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bereits der Cellulosesuspension beigegeben und ist im Formkörper gleichförmig verteilt. Bei Verwendung einer inaktiven Vorstufe wird die Faser anschließend einer Behandlung mit einer Base bzw. Säure unterzogen, wodurch die aktivierende Substanz in die Basen- bzw. Säureform übergeführt wird. Dann wird die Faser nach einer gegebenenfalls vorgesehenen Wäsche mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Faser während der Vernetzungsreaktion einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 70% und 150%. Die Vernetzungsmittel sind an sich bekannte Chemikalien, die bei der textilen Veredelung von Cellulosetextilien verwendet werden. Im wesentlichen handelt es sich um Moleküle, die die bekannten reaktiven Gruppen der Reaktivfarbstoffe tragen, die aber sowohl farbig als auch nicht farbig sein können.

Natürlich kann der Fachmann auch andere als die hier angeführten Vernetzungschemikalien verwenden, und zwar sowohl kommerziell erhältliche als auch neue, die eigens für die Vernetzung von Lyocell-Fasem synthetisiert werden. Die Verbindungen können mindestens zwei gleiche oder voneinander verschiedene reaktive Gruppen enthalten, können aber auch mehrere solche Gruppen besitzen.

Aus der EP-A - 0 538 977 ist bekannt, Fasern im nicht getrockneten Zustand in einer ersten Stufe mit einer wäßrigen Lösung eines milden Alkali und dann in einer zweiten Stufe die alkalisierte Faser mit einer wäßrigen Lösung des Vernetzungsmittels zu behandeln, wobei diese kein Alkali enthalten soll. Als mildes Alkali werden Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid genannt. Mit dieser Verfahrensweise soll die Fibrillierungsneigung noch mehr herabgesetzt sein, als wenn in beiden Lösungen Alkali vorhanden ist.

Der Nachteil dieser in der EP-A - 0 538 977 beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, daß es nicht möglich ist, eine bestimmte Menge Alkali gezielt in die Faser einzubringen, wodurch die Herabsetzung der Fibrillierneigung nicht gesteuert werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sehr reaktive Vernetzungsmittel verwendet werden können, da es nicht erforderlich ist, die Vernetzungsmittel in einer gemeinsamen Lösung mit der aktivierenden Substanz, also z.B. einer Base, auf die Faser aufzubringen, wodurch eine hydrolytische Zerstörung des Vernetzungsmittels hintangehalten wird. Ferner ist vorteilhaft, daß durch eine hohe Konzentration an aktivierender Substanz, also z.B. der Base, lediglich stöchiometrische Mengen benötigt werden und dadurch eine quasi unendliche Flottenstabilität in der Vernetzerflotte gegeben ist. Auf diese Weise kann der Grad der Fibrillierungsverringerung über die Menge an eingebrachter Base gesteuert und frei gewählt werden. 4

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit ein Vernetzungsmittel eingesetzt, das alkalisch aktivierbar ist. In diesem Fall weist die in der Celluloselösung enthaltene Substanz vorzugsweise mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe in Neutralsalzform auf. Eine solche Substanz ist zweckmäßigerweise ein Polymer, insbesondere ein Cellulosederivat oder ein 5 anderes Polysaccharidderivat, ein Stärkederivat oder ein synthetisches Polymer, oder ein mit der Cellulose reagierendes Monomer.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Substanz vorgesehen wird, indem sie der Cellulosesuspension zugegeben wird und indem der Formkörper mit einer Hydroxidbase in Kontakt gebracht wird, um die mindestens eine quaternäre Ammoni-10 umgruppe in die Hydroxidform überzuführen.

Die Substanz zur Aktivierung des Vernetzungsmittels kann im Formkörper im unterstöchiometrischen Verhältnis zum Vernetzungsmittel enthalten sein.

Bevorzugt wird ein Vernetzungsmittel eingesetzt, das mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Vinylsulfongruppen, halogenhaltigen Stickstoffheterozyklen, Epoxidgruppen und aktivierten Doppelbindun-;5 gen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose reagieren können, aufweist.

Erfindungsgemäß kann jedoch auch ein Vernetzungsmittel eingesetzt werden, das sauer aktivierbar ist. In diesem Fall wird zur Aktivierung dieses Vernetzungsmittels vorzugsweise eine Substanz vorgesehen, welche mindestens eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphonsäuregruppe in Neutralsalzform aufweist. 20 Eine solche Substanz ist zweckmäßigerweise ein Polymer, insbesondere ein Cellulosederivat oder ein anderes Polysaccharidderivat, ein Stärkederivat oder ein synthetisches Polymer, oder ein mit der Cellulose reagierendes Monomer. Auch Copolymere, die aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren hergestellt werden, sind geeignet. Durch gezielte Einstellung des Verhältnisses an den beiden Monomeren kann sowohl eine maximale Substitution mit funktionellen Gruppen als auch eine geringe Löslichkeit im Fällbad 25 erreicht werden.

Eine solche Substanz kann im Formkörper vorgesehen werden, indem sie der Cellulosesuspension zugegeben wird, und indem der Formkörper mit einer Protonensäure oder einer wäßrigen Lösung einer Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird, um das Neutralsalz in die Säureform bzw. in die saure Lewis-Salzform überzuführen. 30 Die Substanz zur Aktivierung dieses Vernetzungsmittels kann im Formkörper im unterstöchiometrischen Verhältnis zum Vernetzungsmittel enthalten sein.

Als Vernetzungsmittel haben sich Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Acetale, Aminale, Verbindungen mit mindestens 2 Carboxylgruppen, N-Methylolverbindungen des Harnstoffs oder Derivate des Dihydroxy-ethylenharnstoffs besonders bewährt. Es können aber auch andere sauer aktivierbare Vernetzungsmittel 35 eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Celluloseformkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und bevorzugt als Faser oder als Folie ausgebildet ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiters ein Gewebe, ein Non-Woven, ein Gestricke und ein Gewirke, das dadurch gekennzeichnet sind, daß es eine erfindungsgemäße Faser enthält. Es hat sich gezeigt, daß ein 40 derartiges Gewebe verbesserte Naßknitterwinkel aufweist. Die erfindungsgemäße Faser ermöglicht somit die Herstellung von Textilien völlig ohne Anwendung der üblichen Hochveredelungschemikalien in Rahmen der textilen Veredelung.

Wie bereits oben erwähnt, wird die Faser erfindungsgemäß bevorzugt in feuchtem Zustand vernetzt. Dadurch können die für nach dem Aminoxidverfahren hergestellten Fasern bekannt guten physikalischen 45 Faserdaten, wie hohe Naßfestigkeit, hohe Schlingenfestigkeit und hoher Naßmodul, beibehalten werden.

Bevorzugt sind Feuchtigkeitsgehalte von 40% bis zu freier Quellung, die dann auftritt, wenn die Faser in langer Flotte frei schwimmt.

Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert, so Beispiel 1

Einer Suspension von Zellstoff in einer wäßrigen Lösung von NMMO mit einem Wassergehalt von 40 Massen% wird als Vernetzungskatalysator Polydiallyldimethylammoniumchlorid in einer Menge zugegeben, daß in der späteren Vernetzungsreaktion ein durchschnittlicher Substitutionsgrad von 0,02 resultiert. Der 55 Gehalt an Zellstoff in der Suspension wird so gewählt, daß nach Abdampfung des überschüssigen Wassers eine Celluloseendkonzentration von 10 Massen% erhalten wird.

Die Suspension wird gemäß dem in der EP-A - 0 356 419 beschriebenen Verfahren unter Anwendung der Dünnschichttechnik in eine formbare Celluloselösung übergeführt und gemäß dem in der WO 93/19230 5

Claims (16)

1. AT 402 740 B beschriebenen Verfahren zu Fasern versponnen und durch ein wäßriges Fällbad geführt, in welchem die Cellulose gefällt wird. In den Fasern ist damit Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthalten. Anschließend werden die Fasern mit Wasser NMMO-frei gewaschen. Auch bei dieser Wäsche wird der Vernetzungskatalysator nur unwesentlich aus der Faser herausgelöst. Durch Behandeln der Fasern mit Natronlauge (4 g NaOH/l) wird der Vernetzungskatalysator von der Chloridform in die aktive Hydroxidform übergeführt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung des inneren Salzes des Dinatrium-Tris(/9-sulfatoethyl)sulfoniums behandelt. Nach Abquetschen der Fasern auf 130% Feuchtigkeit werden sie getrocknet. Die erhaltenen Fasern weisen eine stark reduzierte Fibrillierneigung auf. Beispiel 2 Es werden analog Beispiel 1 Fasern hergestellt, wobei jedoch statt dem Polydiallyldimethylammonium-chlorid 1% Cellulose, die mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,3 mit Glycidyltrimethylam-moniumchlorid derivatisiert ist, zugegeben wird. Die Überführung in die Hydroxidform erfolgt mit wäßriger KOH (3 g KOH/I). Anschließend werden die Fasern mit einem Polyethylenglycol (MG 300), das endständig zwei Epoxy-gruppen aufweist, behandelt (25 g/l), auf 120% Feuchtigkeit abgequetscht und 3 Minuten im Mikrowellenherd erhitzt. Es werden Fasern mit stark reduzierter Fibrillierneigung erhalten. Beispiel 3 Es werden analog Beispiel 1 Fasern hergestellt, wobei jedoch statt dem Polydiallyldimethylammonium-chlorid 2% Natriumsalz der Polyvinylsulfonsäure zugegeben wird. Durch anschließendes Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat (4 g/l) wird die Faser in die Magnesiumsalzform gebracht, abgequetscht und mit einer Lösung (40 g/l) einer handelsüblichen N-Methylolverbindung des Harnstoffs, wie z.B. Dimethylolharnstoff (KAURIT S, Fa. BASF), Dimethylolhydroxyethylenharnstoff (FIXAPRET CP, Fa. BASF), behandelt. Nach Abquetschen der Fasern auf 130% Feuchtigkeit werden sie 3 Minuten im Mikrowellenherd erhitzt. In allen Fällen werden Fasern mit einer stark reduzierten Fibrillierneigung erhalten. Beispiel 4 Es werden analog Beispiel 1 Fasern hergestellt, wobei jedoch statt dem Polydiallyldimethylammonium-chlorid 0,6% Natriumsalz der Poly-p-styrolsulfonsäure zugegeben wird. Durch anschließendes Waschen werden die Fasern NMMO-frei gewaschen und mit einer wäßrigen Schwefelsäure (4 g/l) werden die Fasern in die Säureform gebracht. Überschüssige Schwefelsäure wird durch anschließendes Waschen mit Wasser entfernt. Dann werden die Fasern mit einer Lösung von 50g/l Formaldehyd behandelt und auf 120% Feuchtigkeit abgequetscht. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern werden 10 Minuten bei 100 “ C getrocknet. Es werden Fasern mit einer stark reduzierten Fibrillierneigung erhalten. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Celluloseformkörpers nach dem Aminoxidverfahren, wobei eine Suspension von Cellulose in einem wäßrigen, tertiären Aminoxid in eine Celluloselösung übergeführt, die Celluloselösung geformt und durch ein wäßriges Fällbad geführt wird, wodurch ein Formkörper erhalten wird, der, gegebenenfalls nach Waschen, mit einem Vernet2ungsmittel behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Formung eine Celluloselösung eingesetzt wird, die eine Substanz enthält, mit welcher das Vernetzungsmittel aktiviert werden kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der eingesetzten Celluloselösung enthaltene Substanz mindestens eine Ammoniumgruppe in Neutralsalzform aufweist, und daß ein Vernetzungsmittel eingesetzt wird, welches alkalisch aktivierbar ist. 6 AT 402 740 B
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz ein Polymer, insbesondere ein Cellulosederivat oder ein anderes Polysaccharidderivat, ein Stärkederivat oder ein synthetisches Polymer, eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz ein mit Cellulose reagierendes Monomer eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, mit der das Vernetzungsmittels aktiviert werden kann, vorgesehen wird, indem sie der Cellulosesuspension zugegeben wird und indem der Formkörper mit einer Hydroxidbase in Kontakt gebracht wird, um die mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe in die Hydroxidform überzuführen.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz zur Aktivierung des Vernetzungsmittels im Formkörper im unterstöchiometrischen Verhältnis zum Vernetzungsmittel enthalten ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel eingesetzt wird, das mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Vinylsulfongruppen, halogenhaltigen Stickstoffheterozyklen, Epoxidgruppen und aktivierten Doppelbindungen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose reagieren können, aufweist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel eingesetzt wird, das sauer aktiviert werden kann, und daß die in der Celluloselösung zur Aktivierung dieses Vernetzungsmittels vorgesehene Substanz mindestens eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphonsäure-gruppe in Neutralsalzform aufweist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz ein Polymer, insbesondere ein Cellulosederivat oder ein anderes Polysaccharidderivat, ein Stärkederivat oder ein synthetisches Polymer, eingesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz ein mit Cellulose reagierendes Monomer eingesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz zur Aktivierung des Vernetzungsmittels vorgesehen wird, indem sie der Cellulosesuspension zugegeben wird, und indem der Formkörper mit einer Protonensäure oder einer wäßrigen Lösung einer Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird, um das Neutralsalz in die Säureform bzw. in die saure Lewis-Salzform überzuführen.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz zur Aktivierung dieses Vernetzungsmittels im Formkörper im unterstöchiometrischen Verhältnis zum Vernetzungsmittel enthalten ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Formaldehyd, Glyoxal, Verbindungen mit mindestens 2 Carboxylgruppen, N-Methylolverbindungen des Harnstoffs oder Derivate des Dihydroxyethylenharnstoffs eingesetzt werden.
14. 14. Celluloseformkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. 15. Celluloseformkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er als Faser oder als Folie ausgebildet ist.
16. 16. Gewebe, Non-Woven, Gestricke und Gewirke, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Faser gemäß Anspruch 15 enthält. 7