AT413287B - Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern - Google Patents

Description

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  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern, bei dem eine Celluloselösung in einem wässerigen tertiären Aminoxid unter Verwendung einer Spinndüse zu Filamenten geformt und über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt wird, um die gelöste Cellulose auszufällen, und die ausgefällten Cellulosefilamente weiter zu cellulosischen Fasern verarbeitet werden. 



  Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässriger Salzlösung gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, heissen "lösungsmittelgesponnene" Fasern und erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.

   Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. "Lösungsmittelspinnen" soll Auflösen und Spinnen ohne Derivatisierung bedeuten. 



  Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelgesponnenen Cellulosefaser bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), verwendet. Ein solches Verfahren ist z. B. in der US-A 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Nassmodul und durch eine hohe Schlingenfestigkeit auszeichnen. Dieses Verfahren wird auch als "Aminoxidverfahren" bezeichnet. 



  Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, die Verarbeitbarkeit von Man-Made-Fibers und auch Viskose- und Lyocellfasern durch das Aufbringen einer Avivage auf die Faser zu beeinflussen. 



  Nach K. Heide (Faserforschung und Textiltechnik   11/1950,   S. 64-78) bestimmt die Avivage die folgenden Fasereigenschaften: - die Öffnung - den Griff der Faser - das Haft-/Gleitverhalten. 



  Geöffnet sind die beim Schneiden des Filamentkabels entstehenden Faserensembles dann, wenn sich die Fasern in einer homogenen Wirrlage befinden, aus welcher mit Leichtigkeit Einzelfasern herausgezogen werden können. Ursache der Öffnung ist die gleichartige Aufladung und die dadurch bewirkte gegenseitige Abstossung der Fasern. 



  Öffnende Substanzen müssen also die Fähigkeit zeigen, die im Falle von Cellulose stets negativ geladenen Fasern mit einer gleichartigen Ladung auszustatten. Dies kann mittels einer Verstärkung der negativen Ladung (z.B. mittels der Avivagebestandteile Seife, Fettalkoholsulfat) oder (seltener) über eine Umladung der Faser mittels einer kationischen Substanz (z. B. Lauryltrimethylammoniumchlorid) bewirkt werden. 



  Es ist weiters bekannt, in der Zellstoffindustrie zur Herstellung von Zellstoffprodukten geringer Dichte und zur verbesserten Auflösung von Zellstoffblättern sogenannte   "Debonder"   bzw. "Debonding agents" einzusetzen. Diese Substanzen, zumeist kationische Tenside, werden nachträglich auf die Zellstoffasern aufgebracht. Eine Zusammenstellung einschlägiger Literatur ist in der EP 0 656 969 enthalten. 



  Die Verarbeitbarkeit von Lyocellfasern wird oft durch das Auftreten von Nissen beeinträchtigt. 



  Dabei handelt es sich um schlecht geöffnete Faserstapel, die bei der Verarbeitung an der Karde zermahlen werden. 



  Weiters erweist sich die Verteilung der Avivage auf Lyocellfasern oftmals als schlecht. Insbe- 

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 sondere können die Avivagemittel nicht in unaufgelöste Faserstapel eindringen, wodurch das oben geschilderte Problem des Auftretens von Nissen bestehen bleibt. Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Lyocellfasern zur Verfügung zu stellen, mit welchem die Verarbeitbarkeit, insbesondere das Haft- und Gleitverhalten und die Öffnung der Lyocellfasern verbessert wird. 



  Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern gelöst, bei dem eine Celluloselösung in einem wässerigen tertiären Aminoxid unter Verwendung einer Spinndüse zu Filamenten geformt und über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt wird, um die gelöste Cellulose auszufällen, und die ausgefällten Cellulosefilamente weiter zu cellulosischen Fasern verarbeitet werden, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Formung eine Celluloselösung eingesetzt wird, welche eine Substanz enthält, die a. einen Rest A enthält, der mit Cellulose reagieren und/oder elektrostatische Bindungen ein- gehen kann und b. eine relative Dielektrizitätskonstante ER von weniger als 10 aufweist. 



  Es wurde gefunden, dass unpolare Substanzen das Haft- und Gleitverhalten und die Öffnung der Lyocellfasern verbessern. Dies ist insbesondere hinsichtlich der Öffnung der Fasern überraschend, da im Stand der Technik wie oben dargestellt zur Öffnung der Fasern anionische bzw. kationische Substanzen, d. h. polare Substanzen eingesetzt werden. 



  Die Erfindung beruht weiters auf der Erkenntnis, die unpolare Substanz nicht (z. B. im Fällbad) auf die Fasern aufzubringen, sondern die Substanz in die Faser zu inkorporieren, d. h. die Faser aus einer Lösung zu formen, welche diese Substanz enthält. 



  Bei den Versuchen stellte sich überraschenderweise heraus, dass das Einspinnen von unpolaren Substanzen alleine keinerlei Effekte brachte. Sobald aber diese Substanzen eine cellulosereaktive Gruppe oder eine Gruppe enthielten, die mit Cellulose elektrostatische Bindungen eingehen kann, zeigte sich eine Herabsetzung der Grundhaftung der Faser. 



  Es wurde somit gefunden, dass bei der Zugabe zur Spinnlösung von Substanzen, die einen Rest enthalten, der mit Cellulose reagieren und/oder elektrostatische Bindungen eingehen kann, und die eine relative Dielektrizitätskonstante eR von weniger als 10 aufweisen, Fasern mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften resultieren. 



  Die relative Dielektrizitätskonstante eR ist eine dimensionslose Zahl, die angibt, auf das Wievielfache sich die Kapazität C eines (theoretisch) im Vakuum befindlichen Kondensators erhöht, wenn man zwischen die Platten Stoffe mit dielektrischen Eigenschaften bringt und wird nach der folgenden Formel ermittelt: eR = C (+Dielektrikum) / C (Vakuum) Der Wert für   #R   ist somit ein Mass für die Polarität eines Stoffes, wobei die Polarität umso geringer ist, je niedriger der Wert für ER ist. 



  Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Substanzen für verschiedene Zwecke in die Spinnlösung einzubringen: Die WO 96/26220 beschreibt Cellulosepartikel, die mit einer kationischen Ladung versehen werden. Das kationisierte Produkt soll im wesentlichen als Flockungsmittel zur Abwasserreinigung und zur Retention von Feinstoffen bei der Papierherstellung dienen. In beiden Fällen wird die kationische Ladung der Partikel genutzt, um Teilchen mit negativer Ladung zu agglomerieren bzw. auszufällen. 



  Die vorliegende Erfindung verfolgt aber mit der Aufbringung von unpolaren Ketten auf die Fa- 

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   seroberflächen (bzw. auch in das Innere der Faser) den entgegengesetzten Zweck : erfin-   dungsgemäss hergestellten Fasern sollen sich im nassen bzw. trockenen Zustand während der Nachbehandlung bzw. der Verarbeitung leichter voneinander lösen. 



  Die WO 97/07266 beschreibt das Einbringen funktioneller Gruppen in die Cellulose, welche stärker nukleophil sind als die Hydroxygruppen. 



  Die WO 97/13893 beschreibt eine Celluloselösung, die Substanzen enthält, mit der ein später auf die Faser aufzubringendes Vernetzungsmittel aktiviert werden kann. 



  Gemäss der EP-A 1 174 036 wird eine Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis mittels einer Spinnlösung hergestellt, die Cellulose, NMMO, Wasser und mindestens ein Additiv enthält, das die Oberflächeneigenschaften der Hülle verändert, und mindestens ein anderes Additiv, das ihre innere Struktur verändert. 



  Sowohl die WO 97/07266 als auch die WO 97/13893 und die EP-A 1 174 036 erfüllen einen gänzlich anderen Zweck als die vorliegende Erfindung. 



  Bevorzugt weist die Substanz, welche in der Celluloselösung enthalten ist, eine relative Dielektrizitätskonstante ER von weniger als 5 auf. 



  Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz einen Rest B mit einer Kettenlänge von zumindest 6, bevorzugt von zumindest 10 Atomen enthält. 



  Der Rest B ist bevorzugt eine lineare Kette. Weiters bevorzugt weist der Rest B eine Kettenlänge von 14 bis 18 Atomen auf. 



  Der Rest B ist bevorzugt gesättigt und kann aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten und Polysiloxanresten ausgewählt sein. Insbesondere kann der Rest B ein Silikonrest sein. 



  Es hat sich gezeigt, dass es zwar möglich ist, Substanzen, welche lediglich einen solchen Rest B   enthalten, an sich in die Lyocellfaser zu inkorporieren ; hergestellte Fasern zeigen aber kein   verbessertes Verhalten hinsichtlich der Öffnung. 



  Dazu bedarf es erfindungsgemäss des Restes A, der mit Cellulose reagieren und/oder elektrostatische Bindungen eingehen kann. Für den Rest A kommen insbesondere Gruppen, die kovalente Bindungen mit Cellulose eingehen können, in Betracht. Weiters kann der Rest A eine Gruppe sein, die elektrostatische Bindungen mit der Cellulose eingehen kann, wie z. B. eine Amingruppe, wobei eine Bindung zwischen der negativ geladenen Cellulose und dem positiv geladenen Stickstoff auftritt. 



  Bevorzugt ist der Rest A aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen, Chlorhydringruppen, Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt. Epoxy- und Chlorhydringruppen gehen kovalente Bindungen mit der Cellulose ein. Aminogruppen und quaternäre Ammoniumgruppen gehen elektrostatische Bindungen mit der Cellulose ein. 



  Der Gehalt an der Substanz in der Spinnlösung liegt bevorzugt zwischen 0,01 Gew.% und 10 Gew. % (bezogen auf Cellulose). 



  Die vorliegende Faser betrifft auch eine cellulosische Faser, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlich ist. 



  Die erfindungsgemässe Faser zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass sie im nicht avivierten Zustand (d. h. bevor eine Avivage auf die Faser aufgebracht wird) eine mittlere Haftung im Sied- 

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 getest von weniger als 8 N aufweist. 



  Die erfindungsgemässe Faser lässt sich besser weiterverarbeiten, insbesondere kardieren, als Lyocellfasern des Standes der Technik. 



  Beispiele: Messmethoden: Sledge-Test: Der Sledge-Test liefert Informationen über das Haft-/Gleitverhalten von Fasern. Die Ergebnisse des Sledge-Tests können auch als Massstab für das Öffnungsverhalten der Fasern herangezogen werden. 



  In ein Rotorringgerät Rotorring 3 der Firma USTER Type MDTA wurden 5 g Fasern eingespeist. 



  Vom Rotorring werden zweimal je 2 g für den Sledge-Test entnommen. 



  Die 2 g-Proben werden auf ein Förderband (Sandpapier P 80-Metallic) aufgelegt. Auf die Faser wird ein Schlitten (Acrylglas 11 x 7,5 x 0,6cm - L x B x H), belegt mit Sandpapier P 180Körnung, gelegt. Der Schlitten wird mit Gewichtsplatten (Gesamtgewicht von Platten und Schlitten 2000 g) beschwert. 



  Das Förderband wird dann mit einer Geschwindigkeit von 46 mm/min in Bewegung gesetzt. 



  Während 10 s wird die Kraft, die auf den Schlitten wirkt, gemessen. 



  Als Ergebnis werden die folgenden Werte angegeben: o Die Haftung, das ist die Kraft (N), die auf den Schlitten wirkt. Diese Kraft wird gemessen, sobald sie einen konstanten Wert angenommen hat. 



    #   Der Scroop, der als Haft-Gleitbereich definiert wird. Er wird in der während des Versuches aufgenommenen Kraft-Zeitkurve aus dem Abstand zwischen dem Minimum und Maximum der Peaks dieser Kurve, sobald die Kraft einen konstanten Wert angenommen hat, ermittelt und in Prozent dieser Kraft ausgedrückt. 



  Figuren 1 und 2 zeigen beispielshaft die Ermittlung des Scroop anhand der unten näher beschriebenen Beispiele 1 (Blindwert - Figur 1) und 6 (erfindungsgemässes Beispiel - Figur 2). 



  In Figur 1, welche die Kraft-Zeitkurve zeigt, die an ohne Zugabe einer Substanz zur Celluloselösung hergestellten Fasern ermittelt wurde, sind deutlich die Peaks des Haft-/Gleitverhaltens zu erkennen. Der Abstand zwischen dem Maximum und dem Minimum dieser Peaks, sobald die Kraft einen konstanten Wert (ca. bei 7,5 s) angenommen hat, wird ermittelt und in Prozent dieser Kraft ausgedrückt. 



  Figur 2 zeigt den praktisch auf einen Nullwert reduzierten Scroop von Fasern, die erfindungsgemäss hergestellt wurden. 



  Messung der Dielektrizitätskonstante: Die Messung der Dielektrizitätskonstante erfolgt bei Raumtemperatur (22 C) für bei Raumtemperatur flüssige Substanzen, ansonsten oberhalb der Schmelztemperatur der jeweiligen Substanz. 



  Die Dielektrizititätskonstante ER der eingesetzten Substanzen wurde unter Verwendung eines Plattenkondensators bekannter Kapazität in einem auf die gewünschte Temperatur (50 C im   Fall von Epoxid C 18/ Bsp. 5; 60 C im Fall von Epoxid C 20/28/ Bsp. 6 ; sonst22 C) gebrach-   

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 ten Wasserbad gemessen. 



  Die Kapazitätsmessung erfolgte entweder aus der Bestimmung der Entladezeit des Kondensators über definierte Widerstände oder aber durch Messung des kapazitiven Widerstandes in einem Wechselstromkreis. Der dabei überstrichene Frequenzbereich reichte von 10 kHz bis 1 MHz. Die Eichung erfolgte mit Rizinusöl. 



  Durchführung der Versuche: Einer in an sich bekannter Weise hergestellten Celluloselösung in NMMO mit 13 Gew.% Cellulose, 86,5 Gew.% NMMO und 10,5 Gew. % Wasser wurden zur Beeinflussung der Haft- und Gleiteigenschaften der herzustellenden Faser verschiedene Substanzen in einer Menge von jeweils 3 Gew.% bezogen auf Cellulose zugegeben. An den aus der Lösung in ebenfalls an sich bekannter Weise hergestellten Fasern wurden vor Aufbringen einer Avivage nach dem oben beschriebenen Sledge-Test Haftung und Scroop gemessen. 



  Die durchgeführten Versuche samt erhaltener Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle 1: 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Bsp. <SEP> Substanz <SEP> Hersteller <SEP> Zusammensetzung <SEP> eR <SEP> Haftung <SEP> Scroop <SEP> Bemerkung
<tb> Nr. <SEP> (N) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> Keine <SEP> 8,9 <SEP> 37,8 <SEP> Vergleichs-
<tb> (Blindwert) <SEP> beispiel
<tb> 2 <SEP> IM <SEP> 35 <SEP> Wacker <SEP> Epoxyfunktionelles <SEP> 2,8 <SEP> 6,5 <SEP> 0,0
<tb> Polydimethylsiloxan
<tb> 3 <SEP> AK <SEP> 350 <SEP> Wacker <SEP> Polydimethyl- <SEP> 9,4 <SEP> 41,3 <SEP> Vergleichssiloxan <SEP> beispiel
<tb> 4 <SEP> Epoxid <SEP> C-14 <SEP> Nitrochemie <SEP> 1,2- <SEP> 4,3 <SEP> 7,4 <SEP> 0,0
<tb> Aschau <SEP> Epoxytetradecan
<tb> 5 <SEP> Epoxid <SEP> C-18 <SEP> Nitrochemie <SEP> 1,2- <SEP> 3,1 <SEP> 6,7 <SEP> 0,

  0
<tb> AschauEpoxyoctadecan
<tb> 6 <SEP> Epoxid <SEP> Nitrochemie <SEP> C-20/28 <SEP> Alken <SEP> 2,8 <SEP> 5,6 <SEP> 0,0
<tb> C-20/28 <SEP> Aschau <SEP> epoxidiert
<tb> 7 <SEP> Evoral <SEP> G20 <SEP> Schill <SEP> & <SEP> Paraffinemulsion <SEP> 8,8 <SEP> 22,6 <SEP> VergleichsSeilacher <SEP> beispiel
<tb> 8 <SEP> Octadecylamin <SEP> Merck <SEP> Octadecylamin <SEP> 2,7 <SEP> 4,3 <SEP> 0,0
<tb> 9 <SEP> Genamin <SEP> 14 <SEP> R <SEP> Clariant <SEP> Dimethyl- <SEP> 2,1 <SEP> 7,3 <SEP> 0,0
<tb> 302 <SEP> D <SEP> tetradecylamin
<tb> 10 <SEP> Genamin <SEP> 18 <SEP> R <SEP> Clariant <SEP> Dimethyloctadecyla <SEP> 2,1 <SEP> 6,8 <SEP> 0,0
<tb> 302 <SEP> D <SEP> min
<tb> 11 <SEP> Sokalan <SEP> PA <SEP> BASF <SEP> Polyacrylat <SEP> 9,2 <SEP> 30
<tb> 
 Aus einem Vergleich der Beispiele 3 und 7 (Vergleichsbeispiele) mit dem Beispiel 1 (Blindwert) ergibt sich, dass die Zugabe von Substanzen,

   welche keine cellulosereaktive Gruppe bzw. keine Gruppe, die mit Cellulose elektrostatische Bindungen eingehen kann, enthalten, keine Verbesserung hinsichtlich Haftung und Scroop bewirkt. 



  Die Zugabe der Substanzen gemäss den Beispielen 2,4,5,6,8,9 und 10, welche entweder eine cellulosereaktive Gruppe oder eine Gruppe, die mit Cellulose elektrostatische Bindungen eingehen kann, aufweisen, bewirkt hingegen eine deutliche Verbesserung von Haftung und 

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 Scroop. Deutlich wird dies auch aus einem Vergleich der Figuren 1 und 2. 



  Insbesondere geht die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens aus einem direkten Vergleich der Beispiele 2 (erfindungsgemäss) und 3 (Vergleichsbeispiel) bzw. der Beispiele 7 (Vergleichsbeispiel) und 8 bis 10 (erfindungsgemäss) hervor. 



  Im Beispiel 11wurde eine stark anionische Substanz (Sokalan) in die Celluloselösung inkorporiert. Der Vergleich der Ergebnisse dieses Beispiels mit den Ergebnissen der Beispiele 2,4,5,6,8,9 und 10 zeigt, dass diese anionische Substanz keine Verbesserung des Haft-/Gleitverhaltens bewirkt. 



    Patentansprüche:   1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern, bei dem eine Celluloselösung in einem wässerigen tertiären Aminoxid unter Verwendung einer Spinndüse zu Filamenten geformt und über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt wird, um die gelöste Cellulose auszufällen, und die ausgefällten Cellulosefilamente weiter zu cellulosischen Fasern verarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Formung eine Celluloselösung eingesetzt wird, welche eine Substanz enthält, die a. einen Rest A enthält, der mit Cellulose reagieren und/oder elektrostatische Bindungen eingehen kann und b. eine relative Dielektrizitätskonstante eR von weniger als 10 aufweist.

Claims (1)

1. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz eine relative Dielektrizitätskonstante #R von weniger als 5 aufweist.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz einen Rest B mit einer Kettenlänge von zumindest 6, bevorzugt von zumindest 10 Atomen ent- hält.

   4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B eine lineare Kette ist.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B eine Ket- tenlänge von 14 bis 18 Atomen aufweist.

   6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B gesättigt ist.

   7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten und Polysiloxanresten ausgewählt ist.

   8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B ein Silikonrest ist.

   9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen, Chlorhydringruppen, Ami- nogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist.

   10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an der Substanz in der Spinnlösung zwischen 0,01 Gew.% und 10 Gew.% (be- zogen auf Cellulose) liegt.

   11. Cellulosische Faser, erhältlich nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10. <Desc/Clms Page number 7> 12. Cellulosische Faser gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser im nicht avivierten Zustand eine mittlere Haftung im Sledgetest von weniger als 8 N aufweist.