CN103173892B

CN103173892B - 一种纳米竹纤维复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103173892B
Application number: CN201310113274.7A
Authority: CN
Inventors: 刘太奇; 赵小龙
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2019-07-26
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN103173892A

Abstract

本发明公开了一种纳米竹纤维复合材料的制备方法：分别配置竹浆液和聚合物溶液，然后，将二者按一定比例混合，制成竹纤维素含量不同混合纺丝液，将混合纺丝液采用静电纺丝技术，成功制备出纳米竹纤维复合材料。该方法使采用静电纺丝技术制备竹纤维成为可能，利用该方法得到的复合纳米纤维直径在50‑250nm之间，竹纤维含量占复合纤维的0.1‑99.9%，而聚合物含量占复合纤维的99.9‑0.1%，形貌良好，粗细均匀，且制备方法简单，原料易得，成本低廉，有利于静电纺丝工业化，具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米竹纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米竹纤维复合材料的制备方法。

背景技术

竹纤维是一类从自然生长的竹子中提取出的纤维素纤维，被认为是继棉﹑麻﹑毛﹑丝之后第五大天然纤维。竹纤维的横截面布满孔隙，存在许多凹槽和裂纹，具有良好透气性、吸水性；它含有“竹琨”的特殊物质，具有抗菌防臭功效；另外，其耐磨性、染色性、抗紫外线性能良好，所以它被广泛应用在建筑、服装、保健等领域。由于竹纤维是一类天然纤维素，其高结晶度和氢键结构使其不溶于一般溶剂，采用静电纺丝制备其纳米纤维具有一定难度，未见关于采用静电纺丝技术制备竹纤维的报道。

静电纺丝技术又称电纺，是一种制备超细纤维和纳米纤维的重要方法，从其基本思想的提出到现在已经70多年。上世纪90年代，纳米科技的飞速发展，电纺也因其是一种纳米材料制备技术而备受关注。静电纺丝法制备出纳米、亚微米级别的纤维具有大的比表面积，而且力学性能优异，可以使用在诸如生命、过滤、防护等领域。静电纺丝的基本原理是聚合物溶液或熔体受到高压静电作用，从毛细管末端形成射流飞向接收装置，射流在电场中高度拉伸，溶剂挥发或熔体固化，在接收装置上形成超细纤维。目前，人们已采用静电纺丝方法将100多种天然和人工合成高分子材料电纺成纳米纤维。由于纤维素的高结晶度和氢键结构使其不溶于一般溶剂，采用静电纺丝制备其纳米纤维具有一定难度。随着人们对纤维素的广泛研究，发现采用合适溶剂溶解纤维素后，可以对其进行静电纺丝。目前，溶解纤维素的常规溶剂体系有N-甲基吗啉氧化物/水 ( NMMO/H₂O) 体系、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺 (LiCl/DMAc) 体系、氢氧化钠/尿素(NaOH/urea) 体系以及离子液体等。LiCl/DMAc体系在室温下具有很好稳定性，溶解纤维素前需先对纤维素进行活化处理，一般采取甲醇/DMAc置换法和加热法活化纤维素。该体系溶解纤维素后，可以在室温下直接静电纺丝。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种纳米竹纤维复合材料的制备方法。

本发明结合了传统的溶液静电纺丝方法，分别配置不同质量分数的竹浆液和高分子聚合物溶液，将二者以一定比例混合，制成竹纤维素含量不同混合纺丝液，将混合纺丝液纺丝静电纺丝装置的储液管中，利用静电力的作用将其纺成纳米纤维。竹纤维素无法溶于常规溶剂，无法利用溶液静电纺丝法制备纤维，而竹浆液与高分子聚合物溶液的混合后的竹纤维素含量不同混合纺丝液，可用来静电纺丝，并成功得到竹纤维复合材料纳米纤维。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种纳米竹纤维复合材料的制备方法，利用静电纺丝技术复合纳米纤维直径在50-250nm之间，竹纤维含量占复合纤维的0.1-99.9%，而聚合物含量占复合纤维的99.9-0.1%，并按下述方法制备：

（1）利用浓度为8％ Kg/L 的LiCl/DMAc 溶剂体系溶解竹浆粑，制成竹浆液；

（2）利用合适溶剂溶解各种天然或人工聚合物，配成一定浓度的聚合物溶液；

（3）将竹浆液与聚合物溶液按一定比例混合，制成含不同质量分数的竹纤维素混合纺丝液，通过调节两种溶液配比，可以使竹纤维含量占复合纤维的0.1-99.9%，而聚合物含量占复合纤维的99.9-0.1%；

（4）利用静电纺丝装置进行纺丝，成功制备出含竹纤维素的复合纤维。

其中所述的静电纺丝装置进行纺丝时，电压为：0-30kV，接收距离为0-30cm。

步骤（2）中所述的天然或人工聚合物为PAN、PS-PAN共聚物；聚合物溶液的浓度为2%-20%，优选16%。

步骤（2）中竹纤维素混合纺丝液的质量分数为2-20%。

另一个技术方案为：如上述方法中所述的制备方法得到的纳米竹纤维复合纤维材料，其特征在于利用溶液静电纺丝法解决了竹纤维的制备技术，而且复合纳米纤维直径在50-250nm之间，直径分布均匀，而且竹纤维含量可占复合纤维的0.1-99.9%，聚合物含量占复合纤维的99.9-0.1%。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、竹纤维属于纤维素，不溶于常规溶剂，而先采用甲醇/DMAc置换法对竹浆粑进行活化，再利用(LiCl/DMAc) 体系可以充分溶解竹纤维素，且该体系非常稳定；

2、竹纤维素不能直接采用静电纺丝技术制备竹纤维，先采用(LiCl/DMAc) 体系溶解竹纤维素，制成竹浆液，再与其它聚合物溶液混合制成竹纤维素含量不同混合纺丝液，便可通过静电纺丝技术制备竹纤维复合材料纳米纤维；

3、该方法可以通过改变竹浆溶液与聚合物溶液的比例，对复合纤维中的竹纤维含量进行调节，竹纤维复合材料纳米纤维中的竹含量可从0.1-99.9%，纺丝液中不用添加其它可能有毒的成分，能保证制出纤维的安全性，而且纺丝效率大大提高，还节约了能源和成本；

4、静电纺丝法制备的竹纤维复合材料纳米纤维是连续长纤维，纤维直径小，比表面积大，由于该复合纤维中含有竹子成分，可使其具有竹纤维的优良特性，如抗氧化性，抗菌性，吸湿性等，因此，应用前景广。

附图说明

图1是例1的SEM图像；

图2是例2的SEM图像；

图3是例3的SEM图像。

具体实施方式

本发明中所用的原料：竹浆粑（中国林科院）；DMAc（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；LiCl(分析纯，含量为97%，天津市福晨化学试剂厂)；甲醇(分析纯，北京化工厂)；PAN（M= 50 500± 1 500，大庆石化）；PS-PAN嵌段共聚物（M= 30 500± 1 500，PAN含量为31%，中石化）。

本发明中所使用的装置为实验室自行设计的溶液静电纺丝装置（专利申请号：201320096605.6），电压0-30kV，接收距离为0-30cm。首先分别配置不同质量分数的竹浆液和聚合物溶液，然后将二者以一定比例混合，制成竹纤维素含量不同混合纺丝液，利用此电纺装置，将纺丝液加到电放装置的储液管中，接好正负极，开启高压直流发生器电源，加上一定电压，进行纺丝。

下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述。

实施例1

采取甲醇/DMAc置换法对竹浆粑进行活化，将竹浆粑用蒸馏水浸泡一夜，使其充分溶胀，将经溶胀处理过的竹浆粑分别用甲醇洗涤三次，并浸泡45min，浸泡之后过滤，再分别用DMAc洗涤三次，并浸泡45min，之后过滤，随后在110℃电热恒温鼓风干燥箱里进行烘干。利用8％ (w/v，w单位是Kg，v单位是L) LiCl/DMAc 溶剂体系溶解活化好的竹浆粑，将干燥过的LiCl加入到40 ℃的DMAc中，搅拌至LiCl完全溶解，制得8％ (w/v，w单位是Kg，v单位是L) LiCl/DMAc混合型溶剂。按照比例将干燥过的竹浆粑加入8％ (w/v，w单位是Kg，v单位是L) LiCl/DMAc溶剂体系，在80 ℃下搅拌12h，取出后在室温条件下继续搅拌至竹浆粑完全溶解，制成4%竹浆液。利用DMAc溶解PAN，配成16%的PAN溶液，将竹浆液与聚合物溶液按一定比例混合，制成竹纤维素含量为8％的纺丝液。利用静电纺丝装置，将竹浆纺丝液放入针管中，接好正负极，开启高压直流发生器电源，在纺丝电压15kV，接收距离为10cm条件下纺丝，纺丝一定时间后，取出纤维。图1为竹/PAN复合纳米纤维的SEM照片，从图中可以观察到纤维的形貌良好，粗细均匀，表面较为光滑。纤维的平均直径为150nm，方差为44. 69。

实施例2

采取加热活化法对竹浆粑进行活化，将竹浆粑用蒸馏水浸泡一夜，使其充分溶胀，将溶胀好的竹浆粑进行干燥处理后待用。称取4g 纤维素原料放入锥形瓶中, 加入100mLDMAc, 加热至150℃, 在该温度下敞口搅拌20~ 30 min, 在回流条件下继续搅拌2 h, 然后降温至100 ℃ , 加入0.8 g 干燥的LiCl, 在此温度下搅拌2 h, 冷却至室温并放置,待竹纤维素溶解。利用DMAc溶解PAN，配成16%的PAN溶液，将竹浆液与聚合物溶液按一定比例混合，制成竹纤维素含量为8％的纺丝液。利用静电纺丝装置，将竹浆纺丝液放入针管中，接好正负极，开启高压直流发生器电源，在纺丝电压15kV，接收距离为10cm条件下纺丝，纺丝一定时间后，取出纤维。图2为竹/PAN复合纳米纤维的SEM照片，从图中可以观察到纤维的形貌良好，粗细均匀，表面较为光滑。纤维的平均直径为190nm，方差为45.73。

实施例3

采取甲醇/DMAc置换法对竹浆粑进行活化，将竹浆粑用蒸馏水浸泡一夜，使其充分溶胀，将经溶胀处理过的竹浆粑分别用甲醇洗涤三次，并浸泡45min，浸泡之后过滤，再分别用DMAc洗涤三次，并浸泡45min，之后过滤，随后在110℃电热恒温鼓风干燥箱里进行烘干。利用8％ (w/v，w单位是Kg，v单位是L) LiCl/DMAc 溶剂体系溶解活化好的竹浆粑，将干燥过的LiCl加入到40 ℃的DMAc中，搅拌至LiCl完全溶解，制得8％ (w/v，w单位是Kg，v单位是L) LiCl/DMAc混合型溶剂。按照比例将干燥过的竹浆粑加入8％ (w/v，w单位是Kg，v单位是L) LiCl/DMAc溶剂体系，在80 ℃下搅拌12h，取出后在室温条件下继续搅拌至竹浆粑完全溶解，制成4%竹浆液。利用DMAc溶解PS-PAN共聚物，配成34%的PS-PAN溶液，将竹浆液与聚合物溶液按一定比例混合，制成竹纤维素含量为8％的纺丝液。利用自行设计的静电纺丝装置，将竹浆纺丝液放入针管中，接好正负极，开启高压直流发生器电源，加上一定电压，开始纺丝，纺丝电压15kV，接收距离为10cm，纺丝一定时间后，取出纤维。图3为竹/PS-PAN复合纳米纤维的SEM照片，从图中可以观察到纤维的形貌良好，粗细均匀，表面较为光滑。纤维的平均直径为210nm，方差为48.65。

Claims

1.一种纳米竹纤维复合材料的制备方法，其特征在于利用静电纺丝技术制备的复合纳米纤维直径在50-250nm之间，竹纤维含量占复合纤维的0.1-99.9％，而聚合物含量占复合纤维的99.9-0.1％，并按下述方法制备：

(1)利用浓度为8％Kg/L的LiCl/DMAc溶剂体系溶解竹浆粑，制成竹浆液；

(2)利用合适溶剂溶解各种天然或人工聚合物，配成一定浓度的聚合物溶液；

(3)将竹浆液与聚合物溶液按一定比例混合，制成含不同质量分数的竹纤维素混合纺丝液，通过调节两种溶液配比，使竹纤维含量占复合纤维的0.1-99.9％，而聚合物含量占复合纤维的99.9-0.1％；

(4)利用静电纺丝装置进行纺丝，成功制备出含竹纤维素的复合纤维；

其中，步骤(2)中所述的天然或人工聚合物为PS-PAN共聚物；聚合物溶液的浓度为2％-20％。

2.如权利要求1中的制备方法，所述的静电纺丝装置进行纺丝为：电压0-30kV，接收距离为0-30cm的装置。

3.如权利要求1中的制备方法，步骤(2)中聚合物溶液的浓度为16％。

4.如权利要求1中的制备方法，步骤(2)中竹纤维素混合纺丝液的质量分数为25-20％。

5.如权利要求1-4中所述的制备方法得到的纳米竹纤维复合纤维材料，其特征在于利用溶液静电纺丝法制备竹纤维复合纳米纤维材料，而且复合纳米纤维直径在50-250nm之间，直径分布均匀，而且竹纤维含量占复合纤维的0.1-99.9％，聚合物含量占复合纤维的99.9-0.1％。