CN103801202B

CN103801202B - 再生纤维素超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103801202B
Application number: CN201410041473.6A
Authority: CN
Inventors: 汪前东; 刘必前; 何敏
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103801202A

Abstract

本发明涉及一种再生纤维素超滤膜及其制备方法，再生纤维素超滤膜包括再生纤维素中空纤维超滤膜和再生纤维素平板超滤膜，采用含5～15wt%水的NMMO为溶剂直接溶解纤维素浆粕和添加剂，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素超滤膜。本发明在制备再生纤维素铸膜液中添加了高分子成孔剂和表面活性剂，通过高分子成孔剂与表面活性剂的复配组合，协同调控了超滤膜的孔结构，提高其水通量，使用的表面活性剂与凝固浴相容性好，可抑制大空腔的形成，易于制备机械强度高的超滤膜。本发明制备的再生纤维素超滤膜亲水性能好，用途广泛，适用于液体分离如油水分离、人工肾脏透析膜、印染厂污水处理、粘胶纤维生产过程中压榨废水、造纸废水处理等领域。

Description

再生纤维素超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种再生纤维素超滤膜及其制备方法。

背景技术

纤维素是地球上含量最为丰富的天然高分子，植物通过光合作用，每年可以生产出亿万吨纤维素。作为膜材料，纤维素具有可降解、成本低、成膜性能好、生物相容性好、物化性能稳定等优点。传统的纤维素膜是通过粘胶法和铜氨法来制备的，其工艺流程长，需要消耗大量的溶剂，污染大且制备的膜性能差。

近年来，人们致力于研究适用于纤维素溶解的新型溶剂体系，如离子液体、LiCl/DMAC、PF/DMF、NH₃/NH₄SCN、NMMO/H₂O等，目前NMMO/H₂O是最被重视的新型溶剂体系，且以该溶剂制备再生纤维素纤维已实现了工业化生产。

国内外很多单位相继开展了以NMMO/H₂O为溶剂体系制备再生纤维素膜的研究。中科院大连化学物理研究所公开的CN101007240A，以NMMO为溶剂，在85～95℃温度下制成纤维素含量7～12%的铸膜液，然后采用沉浸相转化法来制备纤维素中空膜，再经水洗、甘油处理而制备了非对称纤维素超滤膜，该膜化学稳定性好、抗污染能力高。CN1235669C公开了一种纤维素分离膜的制备方法，是以83～95%的NMMO与水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中一种或者其中几种制得混合溶剂，再用混合溶剂溶解纤维素和抗氧剂，制备了5～20%的纤维素铸膜液，在95～110℃下流延凝固成形，再干燥成膜。CN1234448C用含量80～93%NMMO为溶剂，在80～110℃温度下制成纤维素含量7～20%的铸膜液，然后采用沉浸相转化湿法或干湿法来制备纤维素中空膜，再经水洗、甘油处理而制备了均质致密结构的中空纤维气体分离膜，也可用于液体分离。由此可见，用NMMO/H₂O为溶剂体系制备再生纤维素膜是可行的。

发明内容

本发明的目的是提供一种机械强度高、化学稳定性好的再生纤维素超滤膜。

本发明的另一目的是提供一种再生纤维素超滤膜的制备方法，该方法制膜过程简单、溶剂可回收、无污染。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

再生纤维素超滤膜包括再生纤维素中空纤维超滤膜和再生纤维素平板超滤膜，采用含5～15wt%水的NMMO为溶剂直接溶解纤维素浆粕和添加剂，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素中空纤维超滤膜或者流延成再生纤维素平板超滤膜。

本发明的再生纤维素超滤膜的制备方法包括以下步骤：

1）铸膜液的配制：在80～100℃温度下，将重量百分比为5～15：79～94.4：0.5～5：0.1～1的纤维素浆粕、含5～15wt%水的NMMO、添加剂及抗氧化剂均匀混合，搅拌、溶解，脱泡过滤，制得5～15wt%的纤维素铸膜液；

2）浸沉凝胶相转化法纺制成膜：在70～78℃温度下，将步骤1）制得的铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者将步骤1）制得的铸膜液与芯液同时通过喷丝板挤出管状膜；将制得的平板膜在一气体环境下静置0～100S后进入凝固浴中固化3～10min或将管状膜经过0～20cm的气体环境后进入凝固浴中固化；用去离子水洗去该膜中的残留溶剂；

3）将步骤2）制得的膜浸泡在后处理液中3～24h，然后室温晾干即制得再生纤维素超滤膜。

所述的纤维素浆粕为脱脂棉、竹浆粕、木浆粕、芦苇秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆、甘蔗秸秆中的一种或两种的混合物；

所述的纤维素浆粕聚合度为500～1200，α-纤维素含量≥98wt%；

所述的抗氧化剂为没食子酸丙酯；

所述的添加剂为高分子成孔剂和表面活性剂的混合物；

所述的添加剂中表面活性剂的用量为高分子成孔剂用量的1～20%；

所述的高分子成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000；

所述的表面活性剂为吐温80、吐温85、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种；

所述的芯液为水、含5～50wt%水的NMMO中的一种；

所述的气体环境中气体是空气、氮气、氩气中的一种，气隙温度为25℃，湿度为30～90%RH；

所述的凝固浴为水、含5～50wt%水的NMMO中的一种，温度为10～50℃；

所述的后处理液是10～50wt%的甘油水溶液。

本发明的再生纤维素超滤膜具有如下优点：

1）本发明制膜工艺简单、无污染、溶剂NMMO易回收，为绿色工艺。

2）本发明采用物理溶解法直接制备再生纤维素超滤膜，与传统的粘胶法和铜氨法相比，本发明的超滤膜机械强度、耐有机溶剂、抗污染能力、耐酸碱性能好。

3）本发明在制备再生纤维素铸膜液中添加了高分子成孔剂和表面活性剂，通过成孔剂与表面活性剂的复配组合，协同调控了超滤膜的孔结构，提高其水通量，使用的表面活性剂与凝固浴相容性好，可抑制大空腔的形成，易于制备机械强度高的超滤膜。

4）本发明制备的再生纤维素超滤膜水通量≥364L/m²·h，对1%牛血清蛋白水溶液的截留率＞95%。

5）本发明制备的再生纤维素超滤膜亲水性能好，用途广泛，适用于液体分离如油水分离、人工肾脏透析膜、印染厂污水处理、粘胶纤维生产过程中压榨废水、造纸废水处理等领域。

具体实施方式

实施例1

在80℃下，将1g聚合度为1200，α-纤维素含量为98wt%的脱脂棉，0.5gPVP-K90，0.05g十二烷基硫酸钠、0.02g没食子酸丙酯和18.43g含15wt%水的NMMO混合，均匀搅拌使其溶解，大约需要1h，脱泡过滤后制得5wt%的纤维素铸膜液；在70℃下将该铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，然后将此膜在25℃，90%RH的空气中放置100S后进入10℃含有50wt%水的NMMO中凝固3min，拿出水洗后用50wt%的甘油水溶液浸泡该膜3h，再将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素平板超滤膜。该膜的水通量为583L/m²·h，对1%牛血清蛋白的截留率为95.5%。

实施例2

在100℃下，将30g聚合度为500，α-纤维素含量为98.6wt%的竹浆粕，9gPEG200，1g吐温80，2g没食子酸丙酯和158g含5wt%水的NMMO混合，均匀搅拌使其溶解，大约需要2h，脱泡过滤后制得15wt%的纤维素铸膜液；在78℃下将该铸膜液和去离子水经喷丝板共同挤出成管状膜，将此膜经过15cm的氩气气隙（25℃，60%RH）后进入50℃含有10wt%水的NMMO中凝固；水洗后用10wt%的甘油水溶液浸泡该膜24h，然后将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素中空纤维超滤膜。该膜的水通量为364L/m²·h，对1%牛血清蛋白的截留率为99%。

实施例3

在90℃下，将20g聚合度为892，α-纤维素含量为99.2wt%的木浆粕，6.4gPVP-K30，1.6g吐温85，1g没食子酸丙酯和171g含水10wt%的NMMO混合，均匀搅拌使其溶解，约需要1.5h，脱泡过滤后制得10wt%的纤维素铸膜液；在75℃下将该铸膜液和含有20wt%水的NMMO（芯液）经喷丝板共同挤出成管状膜，立即进入30℃含有30wt%水的NMMO中进行凝固成形；水洗后用30wt%的甘油水溶液浸泡该膜15h，然后将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素中空纤维超滤膜。该膜的水通量为432L/m²·h，对1%牛血清蛋白的截留率为98%。

Claims

1.再生纤维素超滤膜，其特征在于该膜包括再生纤维素中空纤维超滤膜和再生纤维素平板超滤膜，采用含5～15wt％水的NMMO为溶剂直接溶解纤维素浆粕和添加剂，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素中空纤维超滤膜或者流延成再生纤维素平板超滤膜，所述再生纤维素超滤膜通过包括以下方法制备：

1)铸膜液的配制：在80～100℃温度下，将重量百分比为5～15：79～94.4：0.5～5：0.1～1的纤维素浆粕、含5～15wt％水的NMMO、添加剂及抗氧化剂均匀混合，搅拌、溶解，脱泡过滤，制得5～15wt％的纤维素铸膜液；

2)浸沉凝胶相转化法纺制成膜：在70～78℃温度下，将步骤1)制得的铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者将步骤1)制得的铸膜液与芯液同时通过喷丝板挤出管状膜；将制得的平板膜在一气体环境下静置0～10s后进入凝固浴中固化3～10min或将管状膜经过0～20cm的气体环境后进入凝固浴中固化；用去离子水洗去该膜中的残留溶剂；

3)将步骤2)制得的膜浸泡在后处理液中3～24h，然后室温晾干即制得再生纤维素超滤膜；

所述的纤维素浆粕为脱脂棉、竹浆粕、木浆粕、芦苇秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆、甘蔗秸秆中的一种或两种的混合物，其中纤维素浆粕的聚合度为500～1200，α-纤维素含量≥98wt％；所述的添加剂为高分子成孔剂和表面活性剂的混合物，其中添加剂中表面活性剂的用量为高分子成孔剂用量的1～20％；所述的高分子成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000；所述的表面活性剂为吐温80、吐温85、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种的混合物。

2.一种权利要求1所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

3)将步骤2)制得的膜浸泡在后处理液中3～24h，然后室温晾干即制得再生纤维素超滤膜。

3.根据权利要求2所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的芯液为水、含5～50wt％水的NMMO中的一种。

4.根据权利要求2所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的气体环境中气体是空气、氮气、氩气中的一种，气隙温度为25℃，湿度为30～90％RH。

5.根据权利要求2所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的凝固浴为水、含5～50wt％水的NMMO中的一种，温度为10～50℃。

6.根据权利要求2所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的后处理液是10～50wt％的甘油水溶液。