CN110129923A - 连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法。将甲壳素原料在KOH溶液中制备成不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖并不经分离纯化连续的在低温下搅拌快速溶解在含KOH、尿素和水等的溶剂组合物中而制得高浓度的甲壳素/壳聚糖溶液，然后进行纺丝得到具有高强度和高断裂伸长率的甲壳素/壳聚糖纤维。本发明工艺简单，并且甲壳素/壳聚糖溶液稳定性好，便于贮存与输送，溶液粘度适中，具有良好的可纺性。所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠，适合于工业化生产。本发明的甲壳素/壳聚糖纤维在纺织、生物医用材料等诸多领域具有广泛的应用前景。

Description

连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法
技术领域
本发明涉及不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维，具体涉及连续制备具有高断裂强度和高断裂伸长率的不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法。
背景技术
甲壳素是天然高分子材料中含量仅次于纤维素的物质，在甲壳素类动物中广泛存在，如蟹壳、虾壳，另外在鱿鱼，蚯蚓等软体动物以及某些真菌身上也有发现。由于甲壳素具有生物相容性、可降解性等性能，还有止血、促进伤口愈合、抗菌等性能，因此甲壳素纤维在功能保健服装、医用缝合线、抗菌抑菌材料、止血材料等领域具有广泛的用途。但是，甲壳素分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了甲壳素的应用。甲壳素纤维纺丝技术基础依旧薄弱，就现有的湿法纺丝报道来看，甲壳素纤维以混纺纤维居多，而纯甲壳素纤维因其强度差而无法实现其经济价值。如，以NaOH和尿素水溶液为溶剂，经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液，并以5wt％～20wt％硫酸水溶液作为凝固浴制备甲壳素纤维。但是，该方法得到的甲壳素纤维湿强很低，难以进行牵伸和后续加工，其干强最高也只有1.36cN/dtex(J.Mater.Chem.B,2014,2,3427–3432)。此外，以离子液体溶解甲壳素并进行纺丝也有报道，但其成本过高，溶解甲壳素的质量有限，导致其纤维强度也不是很高(80～132MPa)，并且面临环境污染等诸多问题(Green Chem.,2010,12,968–971)。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰后的产物具有良好的生物相容性、再生性、抗菌性和止血性。壳聚糖是一种很好的纺丝原料，具有良好的成纤性，使得其在制备医用纱布，绷带和抗菌保健服饰等方面具有得天独厚的优势。壳聚糖分子中含有大量的氨基，传统的壳聚糖纺丝，主要是用稀酸溶解壳聚糖进行湿法纺丝来制备壳聚糖纤维(Journal of AppliedPolymer Science,1999,72,1721–1732；Carbohydrate Polymers，2005，61,393–398)。例如，以稀醋酸溶解壳聚糖，通过湿法纺丝的方式得到具断裂伸长率12％-22％的壳聚糖纤维(中国专利申请201210585874.2)。但是，此类方法存在壳聚糖溶解不充分、纺丝原液黏度过高等问题。近年来，研究发现壳聚糖在离子液体中也能溶解，通过湿法纺丝得到壳聚糖纤维断裂强度为3.77cN/dtex,但是断裂伸长率却不到2％(Journal of Materials Chemistry,2012,22,8585)。离子液体的制备工艺复杂、耗时，成本高，用其来进行纺丝不适合工业生产。另外，壳聚糖在LiOH/尿素水溶液中经过冷冻解冻也能溶解，通过湿法纺丝得到的壳聚糖纤维的拉伸断裂强度为163MPa，断裂伸长率为11％(Materials Letters,2012,84,73)。但是，LiOH价格昂贵，而且通过冷冻解冻溶解壳聚糖的方法来制备壳聚糖纤维耗时、耗能，成本太高，不适合大规模的工业化生产。
甲壳素在碱性溶液中可以进行脱乙酰化反应，从而可以制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖。由于不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖具有不同的生物性质，亲疏水性，和降解时间，因此制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维极为必要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种可以通过制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖并在不经分离纯化的条件下连续用碱溶液快速溶解成纺丝原液以及具有较高强度和断裂生长率的不同脱乙酰甲壳素/壳聚糖纤维及其制备方法。
本发明所提供的不同脱乙酰甲壳素/壳聚糖纤维的制备步骤如下：
一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法，包括以下步骤：
(1)配制质量分数为40％以上的氢氧化钾水溶液，将甲壳素分散在氢氧化钾水溶液中，在60℃～170℃下脱乙酰化1分钟以上，得到脱乙酰度为10％～90％的甲壳素或壳聚糖与氢氧化钾水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物中氢氧化钾的浓度调整为5wt％～30wt％，将混合物温度降低到不超过30℃，加入稳定剂，持续搅拌使之快速溶解，得到甲壳素/壳聚糖溶液；
(3)将甲壳素/壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素/壳聚糖纺丝原液；
(4)将步骤(3)中制得的甲壳素/壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后水洗牵伸、上油、干燥得到所述甲壳素/壳聚糖纤维。
优选地，步骤(1)中甲壳素与氢氧化钾水溶液的料液比为1：100到1：4。
优选地，步骤(2)中调整混合物中氢氧化钾的浓度的方法包括：a，将步骤(1)所得混合物经过过滤、压榨之后加入氢氧化钾水溶液中，使混合物中氢氧化钾的浓度为5wt％～30wt％；b，向步骤(1)所得混合物中加入水稀释使氢氧化钾的浓度为5wt％～30wt％。
优选地，步骤(2)中所述稳定剂为尿素、硫脲、聚乙烯醇、ZnO中的一种或多种，并且加入的稳定剂的重量低于所得甲壳素/壳聚糖溶液总重量的10％。
优选地，步骤(3)中所述甲壳素/壳聚糖纺丝原液中甲壳素/壳聚糖的浓度为1％-15％。
优选地，步骤(4)中所述甲壳素/壳聚糖纤维的纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝，所述纺丝的凝固浴可以是单一凝固浴，也可以是多级凝固浴。
优选地，所述凝固浴采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液。
优选地，所述盐类优选为钾盐、钠盐。
优选地，所述醇类优选为乙醇、甲醇。
优选地，所述凝固浴混合水溶液中盐的浓度为0％～40％，酸的浓度为0％～20％，醇类的浓度为0％～100％，乙酸乙酯的浓度为0％～30％。
优选地，所述纺丝的过程为将甲壳素/壳聚糖纺丝原液通过孔径为0.05～0.3mm的喷丝孔，在低于甲壳素/壳聚糖溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1～100s凝固成丝。
优选地，在制备甲壳素/壳聚糖纤维的过程中可以引入功能性有机或无机添加剂，或者引入不同的高分子进行共混纺丝，所述添加剂可通过纺丝原液或凝固浴进行添加。
优选地，所述功能性有机或无机添加剂包括增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
优选地，所述功能性有机或无机添加剂包括石墨烯、碳纳米管、二氧化硅或二硫化钼，所述共混纺丝的高分子包括纤维素、丝蛋白、海藻酸盐、导电高分子。
一种不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维，采用上述的方法制备得到。
作为上述甲壳素的来源，可以是蟹、虾、乌贼等海洋生物，甲壳类昆虫，以及菌类细胞中的一种或者几种。制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖前将甲壳素经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制，如酸处理除去钙盐，碱处理除去蛋白，氧化处理脱色等。
作为一些优选方案，步骤(2)所得混合物中，相比于混合物的总质量：
KOH浓度为10～25wt％；
尿素浓度为2～10wt％；
硫脲为0～8wt％；
聚乙烯醇为0～8wt％；
ZnO为0～5wt％。
其中，加入尿素、硫脲、聚乙烯醇和ZnO等，有助于壳聚糖的继续溶解、增加甲壳素/壳聚糖溶液的稳定性，以及提高甲壳素/壳聚糖纤维的强度等效果。
优选地，步骤(2)所得甲壳素/壳聚糖溶液中甲壳素/壳聚糖的浓度为1～15wt％，优选为3～10wt％。
优选地，步骤(3)中可采用高速离心的方法除去甲壳素/壳聚糖溶液中的气泡，或者采用常见的减压静脱和连续脱泡的方法除去甲壳素/壳聚糖溶液中的气泡得到甲壳素/壳聚糖纺丝原液。根据脱泡方式和甲壳素/壳聚糖溶液黏度的不同，所述的甲壳素/壳聚糖溶液的脱泡时间大于0.1h。
在不影响甲壳素/壳聚糖溶液稳定性的情况下，可以在甲壳素/壳聚糖溶液中添加助剂，如消泡剂、交联剂等，有助于去除甲壳素/壳聚糖溶液中的气泡以及提高甲壳素/壳聚糖纤维强度等效果。
所述甲壳素/壳聚糖纤维的制备过程中，甲壳素/壳聚糖原液在低于甲壳素/壳聚糖凝胶化温度以下的凝固浴中凝固成纤。根据溶剂组合物组成、甲壳素/壳聚糖来源以及甲壳素/壳聚糖溶液浓度的不同，甲壳素/壳聚糖溶液的凝胶化温度也会发生变化。凝固浴的温度在0℃～90℃之间，优选为，20℃～80℃。
所述甲壳素/壳聚糖纤维的制备过程中，甲壳素/壳聚糖初生纤维在凝固浴中可以进行预牵伸，多道凝固浴起补充凝固成型和预牵伸作用，使甲壳素/壳聚糖纤维的凝固成型更充分，有利于后续牵伸，提高纤维的性能。
所述甲壳素/壳聚糖纤维的制备过程中，采用一次牵伸的倍数有限，可采用两次或多次牵伸提高牵伸倍数。牵伸过程可以包括热水、沸水和蒸汽牵伸等多段牵伸过程，并可与上油、干燥步骤相互穿插，有利于防止过度牵神造成的纤维内部缺陷，提高纤维结构的致密性，使纤维内部分子进一步取向，从而使纤维的力学性能进一步提高。
所述甲壳素/壳聚糖纤维的制备过程中，水洗环节可以利用多次水洗处理等工艺可以逐步除去纤维中的溶剂，减少纤维的内部空隙。
所述甲壳素/壳聚糖纤维的制备过程中，干燥方式可以利用常见的干燥方式，如热辊干燥等。
本发明提供的甲壳素/壳聚糖纤维及其制备方法与现有技术相比，有益效果在于：
1)本发明采用一种连续的方法，将甲壳素在碱溶液中脱乙酰到一定的程度，不经分离而直接溶解在KOH、尿素、水等的溶剂组合中，纺丝过程也是连续的过程，并不需要中间中断一段时间来进行异相脱乙酰。操作简单易控，并且甲壳素/壳聚糖纺丝液稳定性好，便于贮存于输送，溶液黏度适中，具有良好的可纺性。
2)本发明中，所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠。整个工艺简单方便、安全环保投入低、成本低廉，且制备得到的甲壳素/壳聚糖纤维具有较高的断裂强度和断裂伸长率，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入KOH、尿素的混合溶液中使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为1wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为1wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃乙醇水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为50～70MPa，断裂伸长率约为10～15％。
实施例2：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入KOH、尿素的混合溶液中使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为3wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为3wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃乙醇水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为65～85MPa，断裂伸长率约为8～15％。
实施例3：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入KOH、尿素的混合溶液中使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为5wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为5wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃乙醇水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为70～100MPa，断裂伸长率约为10～15％。
实施例4：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入KOH、尿素的混合溶液中使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃硫酸钠/乙醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为85～105MPa，断裂伸长率约为8～14％。
实施例5：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入30℃硫酸钠/乙醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为90～120MPa，断裂伸长率约为8～14％。
实施例6：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃硫酸钠/乙醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～130MPa，断裂伸长率约为7～15％。
实施例7：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃硫酸钾/乙醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为115～130MPa，断裂伸长率约为8～15％。
实施例8：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为125～140MPa，断裂伸长率约为6～15％。
实施例9：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃氯化钾/甲醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～145MPa，断裂伸长率约为7～16％。
实施例10：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃氯化钾/甲醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～240MPa，断裂伸长率约为5～12％。
实施例11：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为10wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为10wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃氯化钾/甲醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～140MPa，断裂伸长率约为8～15％。
实施例12：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为12wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为12wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃氯化钾/甲醇/醋酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程70cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～250MPa，断裂伸长率约为6～15％。
实施例13：
将甲壳素原料加入到40wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为10％左右的甲壳素混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为15wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为15wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃氯化钾/乙醇/醋酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为90～210MPa，断裂伸长率约为6～15％。
实施例14：
将甲壳素原料加入到50wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为30％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～260MPa，断裂伸长率约为6～16％。
实施例15：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中60℃加热40min得到脱乙酰度为40％左右的甲壳素和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～280MPa，断裂伸长率约为5～17％。
实施例16：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热30min得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃氯化钾/乙醇混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.6，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为170～320MPa，断裂伸长率约为6～25％。
实施例17：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，经过过滤压榨之后加入KOH、尿素的混合溶液中使得KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，壳聚糖的质量分数为3wt％，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入20℃硫酸/乙醇溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程50cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～150MPa，断裂伸长率约为12～18％。
实施例18：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和硫脲使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、硫脲的质量分数为0～8wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为6wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃硫酸/硫酸钠/乙醇水溶液的凝固浴中凝固成丝，该浴程长70cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为135～160MPa，断裂伸长率约为16～21％。
实施例19：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素、ZnO使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，ZnO的质量分数为0～5wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为7wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃硫酸/硫酸钾/乙醇混合溶液的凝固浴中牵伸凝固成丝，浴程长70cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为145～150MPa，断裂伸长率约为15～20％。
实施例20：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素、ZnO使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％、尿素的质量分数为0～10wt％，ZnO的质量分数为0～5wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.1mm的喷丝孔喷丝进入30℃硫酸、乙醇和水混合溶液的凝固浴中牵伸凝固成丝，浴程70cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～290Pa，断裂伸长率约为12～18％。
实施例21：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入30℃硫酸、硫酸钠和水的混合溶液的凝固浴中凝固牵伸成丝，浴程为100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为210～260MPa，断裂伸长率约为12～25％。
实施例22：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入30℃硫酸钠、乙醇和水的混合溶液的凝固浴中凝固牵伸成丝，浴程为70cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为180～260MPa，断裂伸长率约为22～30％。
实施例23：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入40℃硫酸钾、甲醇和水的混合溶液的凝固浴中凝固牵伸成丝，浴程为100cm。。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为185～240MPa，断裂伸长率约为10～36％。
实施例24：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入40℃硫酸、硫酸钾和水的混合溶液凝固牵伸成丝，浴程为100cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为190～260MPa，断裂伸长率约为10～32％。
实施例25：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入50℃硫酸钾、乙醇和水的混合溶液凝固牵伸成丝，浴程为100cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为240～300MPa，断裂伸长率约为11～21％。
实施例26：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过离心脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入60℃硫酸钾、乙醇和水的混合溶液凝固牵伸成丝，浴程为100cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.5，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为200～360MPa，断裂伸长率约为8～15％。
实施例27：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中80℃加热1h得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为8wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过减压脱泡后得到浓度为8wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入50℃氯化钾、乙醇和水的混合溶液凝固牵伸成丝，浴程为100cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.6，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为260～420MPa，断裂伸长率约为8～22％。
实施例28：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中120℃加热30min得到脱乙酰度为90％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为10wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过减压脱泡后得到浓度为10wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入60℃氯化钾、乙醇和水的混合溶液凝固牵伸成丝，浴程为100cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.6，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为270～480MPa，断裂伸长率约为8～22％。
实施例29：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中120℃加热30min得到脱乙酰度为90％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为12wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过减压脱泡后得到浓度为12wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入70℃氯化钾、乙醇和水的混合溶液凝固牵伸成丝，浴程为150cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.6，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为280～490MPa，断裂伸长率约为7～24％。
实施例30：
将甲壳素原料加入到60wt％KOH溶液中120℃加热30min得到脱乙酰度为90％左右的壳聚糖和碱的混合溶液，低温冷却至30℃以下，加入一定量的水和尿素使得溶液中KOH的质量分数为10～25wt％KOH、尿素的质量分数为2～10wt％，壳聚糖的质量分数为15wt％，在冰点以上温度连续快速搅拌均匀溶解后，经过减压脱泡后得到浓度为15wt％的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入80℃氯化钾、乙醇和水的混合溶液凝固牵伸成丝，浴程为200cm。并经第二道醇水混合凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.0～1.6，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为290～500MPa，断裂伸长率约为6～23％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (13)

1.连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制质量分数为40％以上的氢氧化钾水溶液，将甲壳素分散在氢氧化钾水溶液中，在60℃～170℃下脱乙酰化1分钟以上，得到脱乙酰度为10％～90％的甲壳素或壳聚糖与氢氧化钾水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物中氢氧化钾的浓度调整为5wt％～30wt％，将混合物温度降低到不超过30℃，加入稳定剂，持续搅拌使之快速溶解，得到甲壳素/壳聚糖溶液；
(3)将甲壳素/壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素/壳聚糖纺丝原液；
(4)将步骤(3)中制得的甲壳素/壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后水洗牵伸、上油、干燥得到所述甲壳素/壳聚糖纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲壳素与氢氧化钾水溶液的料液比为1：100到1：4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中调整混合物中氢氧化钾的浓度的方法包括：a，将步骤(1)所得混合物经过过滤、压榨之后加入氢氧化钾水溶液中，使混合物中氢氧化钾的浓度为5wt％～30wt％；b，向步骤(1)所得混合物中加入水稀释使氢氧化钾的浓度为5wt％～30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述稳定剂为尿素、硫脲、聚乙烯醇、ZnO中的一种或多种，并且加入的稳定剂的重量低于所得甲壳素/壳聚糖溶液总重量的10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述甲壳素/壳聚糖纺丝原液中甲壳素/壳聚糖的浓度为1％-15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述甲壳素/壳聚糖纤维的纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝，所述纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴混合水溶液中盐的浓度为0％～40％，酸的浓度为0％～20％，醇类的浓度为0％～100％，乙酸乙酯的浓度为0％～30％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝的过程为将甲壳素/壳聚糖纺丝原液通过孔径为0.05～0.3mm的喷丝孔，在低于甲壳素/壳聚糖溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1～100s凝固成丝。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在制备甲壳素/壳聚糖纤维的过程中引入功能性有机或无机添加剂，或者引入不同的高分子进行共混纺丝。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂包括增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂包括石墨烯、碳纳米管、二氧化硅或二硫化钼，所述共混纺丝的高分子包括纤维素、丝蛋白、海藻酸盐、导电高分子。
13.一种不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维，其特征在于：采用权利要求1-12任一项所述的方法制备得到。
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