CN101649574B

CN101649574B - 一种废玻璃纸回收利用的方法

Info

Publication number: CN101649574B
Application number: CN200910164306XA
Authority: CN
Inventors: 傅师申; 王荣荣; 张伟; 梁超健
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101649574A

Abstract

本发明公开的废玻璃纸回收利用的方法，该方法是先将废玻璃纸和溶剂LiCl分别干燥，然后将废玻璃纸浸没于由活化剂KMnO₄与溶剂DMAc组成的溶液中加热活化，按配比将活化后的废玻璃纸加入配制好的溶剂体系DMAc/LiCl与之混合，并在≥88℃的温度下加热搅拌溶解≥3h后，于室温下静置15h以上得废玻璃纸溶液，最后将所得废玻璃纸溶液按后续常规的玻璃纸或再生纤维生产工艺制备玻璃纸或再生纤维。本发明采用LiCl/DMAc混合溶剂对废玻璃纸进行溶解，不仅可取得良好的溶解效果，而且所制得的玻璃纸溶液体系均匀稳定，流变性能好，既能满足纺丝以及制膜的生产要求，所制备的再生膜和再生纤维均具有良好的力学性能。

Description

一种废玻璃纸回收利用的方法

技术领域

本发明属于废玻璃纸再生利用的技术领域，具体涉及一种废玻璃纸回收利用的方法。

背景技术

玻璃纸是一种以棉浆、木浆等天然纤维为原料，用粘胶法生产的结构致密的再生纤维素膜，它具有无毒无味以及抗静电等性能，在医药和卫生领域有着广泛的应用。

世界上玻璃纸的年产量大约有300万吨，其中中国占有一半，不仅如此，我国玻璃纸的生产厂家还在逐年增长。玻璃纸在生产过程中会产生大量的切边废料，对于一个年产量0.6万吨的玻璃纸公司，其每天产生的玻璃纸废料就有1吨多，那么对于300万吨的年产量，切边废料一年就会产生1.83万吨，数量相当的惊人，而大多数公司对这种切边废料的处理方式都是进行简单的焚烧，这不仅浪费资源，也污染了空气。因此对废玻璃纸的再生利用的开发具有十分重要的意义，但目前对废玻璃纸再生利用的研究却处于一片空白。

废玻璃纸再生利用的关键是寻找一种能够很好溶解废玻璃纸的溶剂。由于废玻璃纸本质也是纤维素，而目前，已有的对纤维素的溶解方法有四种：一是粘胶法，该方法是采用酸碱体系溶解纤维素，其生产路线是将浆粕在NaOH中浸渍后再进行老成和黄化，最后将得到的纤维素黄酸钠在稀碱溶液进行溶解即生成粘胶溶液；二是用N-甲基吗啉-N-氧化物体系；三是离子液体体系；四是碱/尿素或硫脲/水体系。相比以上四种溶解方法，粘胶法是工艺最成熟，目前大多数企业溶解纤维素都采用该种方法，但是其工序复杂、流程长，同时在纤维素再生过程中因大量使用酸、碱和二硫化碳等化学物质，使产生的大量废水废气治理难度大，给生产环境和周围生活环境带来污染；N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂体系因其绿色环保被认为是最有前途的纤维素溶剂(张俐娜，纤维素溶剂研究进展，高分子学报，2007，(10)：937～944)，但是该溶剂合成困难价格高，反应副产物多，反应条件苛刻，难以实现大规模的工业化生产；离子液体体系虽然能有效的溶解纤维素并且对纤维素具有分子可设计性，但是该体系在溶解过程中的溶解力并不是很好，生产制造周期较长合成困难，制造过程中会对环境产生污染，并且具有生物毒性(刘宝友，何文杰，陈金，离子液体生物毒性及可生物降解离子液体设计的研究进展，河北工业科技，2008，25(2)：112～115)；中国专利CN101037479公开了一种用碱/尿素或硫脲/水体系为纤维素的溶剂体系，虽然该溶剂体系能够溶解废玻璃纸，但是对废玻璃纸的溶解效果不好，同时对温度的控制要求严格。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种能充分溶解废玻璃纸，使其能够有效的回收利用来制备再生膜或再生纤维的方法。

为达到上述目的而提供的一种废玻璃纸回收利用的方法，该方法的回收利用步骤和工艺条件如下：

首先将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl分别干燥至其含水率≤5％，然后将废玻璃纸浸没于由按废玻璃纸重量计0.02％的活化剂KMnO₄与溶剂DMAc组成的溶液中，并在温度158～162℃下加热活化30～35min，再将活化后的废玻璃纸进行挤压以去除多余的溶液，按配比将活化后的废玻璃纸加入配制好的溶剂体系DMAc/LiCl与之混合，并在≥88℃的温度下加热搅拌溶解≥3h后，于室温下静置15h以上获得废玻璃纸溶液，最后将所得废玻璃纸溶液按常规的流延法玻璃纸生产工艺，以水为凝固剂制备再生膜，或按常规的化纤短纤维湿法成型生产工艺，以水为凝固剂制备再生纤维，配制废玻璃纸溶液所用的DMAc为84～90％，LiCl为7～10％，废玻璃纸为3～7％，均为重量百分比。

按常规的流延法玻璃纸生产工艺制备再生膜的方法是：将制备好的废玻璃纸溶液体系进行过滤脱泡后，用流延法成膜后将膜在以水为凝固剂的凝固浴中充分凝固，凝固温度为30～60℃，然后将凝固的膜在流水中洗涤12h以上再用去离子水洗涤，最后将湿膜干燥即得再生膜。

按常规的化纤短纤维湿法成型生产工艺制备再生纤维的方法是：将制备好的玻璃纸溶液体系过滤并在60～70℃条件下静置脱泡后纺丝，使丝条在以水为凝固剂的凝固浴中充分凝固并进行干燥后，即得到初生纤维即再生纤维。该方法所用的凝固浴温度为30～60℃；喷丝头拉伸率＞100％，优选100～200％。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明先用高锰酸钾对废玻璃纸进行了活化，然后再采用LiCl/DMAc混合溶剂体系进行溶解时，不仅可取得良好的溶解效果，而且所制得的废玻璃纸溶液体系均匀稳定，流变性能好，既能满足纺丝以及制膜的生产要求，所制备的再生膜和再生纤维均具有良好的力学性能。

2、由于用本发明方法所制得的废玻璃纸溶液体系均匀稳定，流变性能好，既可采用流延法制备再生膜，又可采用湿法成型技术，以水为凝固剂制备再生纤维，因而能真正达到对废玻璃纸的有效再生利用，这不仅在一定程度上避免了资源的浪费，也减少了废玻璃纸在常规的处理过程中对环境带来的污染。

3、由于用本发明方法对废玻璃纸进行回收利用所采用有机溶剂体系，可直接用水作为凝固浴，因而在生产过程中不仅可避免粘胶法中使用酸、碱和二硫化碳等化学物质所带来的污染，还能降低生产成本，缩短工艺流程，且使工艺条件更易控制。

4、采用本发明方法来回收利用废玻璃纸，不仅可直接利用现有的玻璃纸和纤维素的生产设备，减少投资，且易于实现工业化。

5、本发明方法不仅填补了对废玻璃纸的再生利用的空白，且所得溶液可用于制备各种纤维素丝、膜以及无纺布，应用范围广。

附图说明

图1为本发明用浓度为7wt％的废玻璃纸溶液所制备的再生膜表面形态(放大10000倍)图；

图2为本发明用浓度为7wt％的废玻璃纸溶液所制备的再生膜断面形态(显微镜观察)图；

图3为玻璃纸和本发明制备的再生膜的红外光谱(FT-IR)对比图，图中a为玻璃纸；b为再生膜；

图4为玻璃纸与本发明制备的再生膜的差动热分析(DSC)对比图；

图5为本发明用浓度为7wt％的废玻璃纸溶液所制备的再生纤维的断面形态(放大10000倍)图；

图6为本发明用浓度为7wt％的废玻璃纸溶液所制备的再生纤维表面形态(放大10000倍)图；

图7为玻璃纸和本发明制备的再生纤维的红外光谱(FT-IR)对比图，图中a为再生纤维；b为玻璃纸；

图8为玻璃纸和本发明制备的再生纤维的差动热分析(DSC)对比图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，需要说明的是以下实施例所用物料的百分数均为重量百分数。

实施例1

将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl干燥至其含水率≤5％后，先称取7％的废玻璃纸和为玻璃纸重量0.02％的高锰酸钾加入DMAc溶剂中，并使废玻璃纸完全浸没于其中，然后在160℃油浴中活化35min，挤压除去多余的溶剂DMAc；将9％的LiCl充分溶解在84％的DMAc溶剂中，然后将挤压后的活化玻璃纸加入DMAc/LiCl溶剂体系与之混合，并在90℃的恒温水浴中加热搅拌3h，于室温下静置17h，即可得到均匀稳定的玻璃纸/DMAc/LiCl溶液。

实施例2

将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl干燥至其含水率≤5％后，先称取5％的废玻璃纸和为玻璃纸重量0.02％的高锰酸钾加入DMAc溶剂中，并使废玻璃纸完全浸没于其中，然后在161℃油浴中活化30min，挤压除去多余的溶剂DMAc；将10％的LiCl充分溶解在85％的DMAc溶剂中，然后将挤压后的活化玻璃纸加入DMAc/LiCl溶剂体系与之混合，并在92℃的恒温水浴中加热搅拌4h，于室温下静置15h，即可得到均匀稳定的玻璃纸/DMAc/LiCl溶液。

实施例3

将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl干燥至其含水率≤5％后，先称取4％的废玻璃纸和为玻璃纸重量0.02％的高锰酸钾加入DMAc溶剂中，并使废玻璃纸完全浸没于其中，然后在162℃油浴中活化34min，挤压除去多余的溶剂DMAc；将8％的LiCl充分溶解在88％的DMAc溶剂中，然后将挤压后的活化玻璃纸加入DMAc/LiCl溶剂体系与之混合，并在91℃的恒温水浴中加热搅拌7h，于室温下静置28h，即可得到均匀稳定的玻璃纸/DMAc/LiCl溶液。

实施例4

将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl干燥至其含水率≤5％后，先称取3％的废玻璃纸和为玻璃纸重量0.02％的高锰酸钾加入DMAc溶剂中，并使废玻璃纸完全浸没于其中，然后在158℃油浴中活化32min，挤压除去多余的溶剂DMAc；将9％的LiCl充分溶解在88％的DMAc溶剂中，然后将挤压后的活化玻璃纸加入DMAc/LiCl溶剂体系与之混合，并在88℃的恒温水浴中加热搅拌5h，于室温下静置20h，即可得到均匀稳定的玻璃纸/DMAc/LiCl溶液。

实施例5

将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl干燥至其含水率≤5％后，先称取6％的废玻璃纸和为玻璃纸重量0.02％的高锰酸钾加入DMAc溶剂中，并使废玻璃纸完全浸没于其中，然后在159℃油浴中活化31min，挤压除去多余的溶剂DMAc；将8％的LiCl充分溶解在86％的DMAc溶剂中，然后将挤压后的活化玻璃纸加入DMAc/LiCl溶剂体系与之混合，并在89℃的恒温水浴中加热搅拌6h，于室温下静置30h，即可得到均匀稳定的玻璃纸/DMAc/LiCl溶液。

实施例6

将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl干燥至其含水率≤5％后，先称取7％的废玻璃纸和为玻璃纸重量0.02％的高锰酸钾加入DMAc溶剂中，并使废玻璃纸完全浸没于其中，然后在162℃油浴中活化33min，挤压除去多余的溶剂DMAc；将8％的LiCl充分溶解在85％的DMAc溶剂中，然后将挤压后的活化玻璃纸加入DMAc/LiCl溶剂体系与之混合，并在93℃的恒温水浴中加热搅拌8h，于室温下静置17h，即可得到均匀稳定的玻璃纸/DMAc/LiCl溶液。

实施例7

将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl干燥至其含水率≤5％后，先称取3％的废玻璃纸和为玻璃纸重量0.02％的高锰酸钾加入DMAc溶剂中，并使废玻璃纸完全浸没于其中，然后在158℃油浴中活化35min，挤压除去多余的溶剂DMAc；将7％的LiCl充分溶解在90％的DMAc溶剂中，然后将挤压后的活化玻璃纸加入DMAc/LiCl溶剂体系与之混合，并在94℃的恒温水浴中加热搅拌6h，于室温下静置23h，即可得到均匀稳定的玻璃纸/DMAc/LiCl溶液。

实施例8

将清洗并破碎的废玻璃纸和溶剂LiCl干燥至其含水率≤5％后，先称取4％的废玻璃纸和为玻璃纸重量0.02％的高锰酸钾加入DMAc溶剂中，并使废玻璃纸完全浸没于其中，然后在160℃油浴中活化32min，挤压除去多余的溶剂DMAc；将7％的LiCl充分溶解在89％的DMAc溶剂中，然后将挤压后的活化玻璃纸加入DMAc/LiCl溶剂体系与之混合，并在93℃的恒温水浴中加热搅拌5h，于室温下静置36h，即可得到均匀稳定的玻璃纸/DMAc/LiCl溶液。

实施例9

将实施例5制成的废玻璃纸溶液进行过滤并在60～70℃脱泡后，用流延法成膜后将膜在凝固浴中充分凝固，凝固温度为40℃，凝固浴为水；然后将凝固的膜在流水中洗涤12h以上再用去离子水洗涤；最后将湿膜干燥即得再生膜——玻璃纸。

实施例10

将实施例1制成的废玻璃纸溶液过滤并在60～70℃条件下静置脱泡后进行纺丝，使丝条在凝固浴水中充分凝固后，卷绕干燥即得到初生纤维即再生纤维。其中纺丝温度T₀为60℃，凝固浴温度为40℃，喷丝拉伸率102％。

实施例11

将实施例2制成的废玻璃纸溶液过滤并在60～70℃条件下静置脱泡后进行纺丝，使丝条在凝固浴水中充分凝固后，卷绕干燥即得到初生纤维即再生纤维。其中纺丝温度T₀为60℃，凝固浴温度为30℃，喷丝拉伸率110％。

实施例12

将实施例5制成的废玻璃纸溶液过滤并在60～70℃条件下静置脱泡后进行纺丝，使丝条在凝固浴水中充分凝固后，卷绕干燥即得到初生纤维即再生纤维。其中纺丝温度T₀为60℃，凝固浴温度为40℃，喷丝拉伸率132％。

实施例13

将实施例7制成的废玻璃纸溶液过滤并在60～70℃条件下静置脱泡后进行纺丝，使丝条在凝固浴水中充分凝固后，卷绕干燥即得到初生纤维即再生纤维。其中纺丝温度T₀为60℃，凝固浴温度为50℃，喷丝拉伸率150％。

实施例14

将实施例6制成的废玻璃纸溶液过滤并在60～70℃条件下静置脱泡后进行纺丝，使丝条在凝固浴水中充分凝固后，卷绕干燥即得到初生纤维即再生纤维。其中纺丝温度T₀为60℃，凝固浴温度为60℃，喷丝拉伸率180％。

实施例15

将实施例3制成的废玻璃纸溶液过滤并在60～70℃条件下静置脱泡后进行纺丝，使丝条在凝固浴水中充分凝固后，卷绕干燥即得到初生纤维即再生纤维。其中纺丝温度T₀为60℃，凝固浴温度为40℃，喷丝拉伸率200％。

为了考察所获再生膜的各种性能，本发明首先将制得的再生膜用电子显微镜放大10⁴倍来观察了其表面和断面，见图1、2。从图中可看到膜表面比较平整、光滑，结构比较致密，观察不到微孔；膜断面结构均匀，致密，皮层与支撑层的区别不明显。其次还对其进行了膜红外光谱分析、膜热稳定性、膜孔隙率和平均孔径、膜抗拉强度等分析测试。

从图3的红外光谱对比图分析可得出DMAc/LiCl溶剂体系是废玻璃纸的直接溶剂，在溶解和再生过程中未发生衍生化反应和生成其它物质。从图4和表1的DSC分析测试对比数据可知，本发明再生膜的热分解温度较常规生产的玻璃纸高，总焓变也较玻璃纸低，这在一定程度上反映了再生膜的热稳定性略高于常规生产的玻璃纸。对膜采用干湿膜质量法测定的膜孔隙率P_r为61～71％，水流速法测得膜平均孔径2r_f，这说明孔径较小该种膜可以作分离膜用。按照标准QB1013-2005，测得本发明再生膜的抗拉强度最高为113.682MPa，断裂伸长率为17.09％，这与常规生产的玻璃纸抗拉强度143.148MPa，断裂伸长率7.817％比较，虽然再生膜的抗拉强度低于玻璃纸，但断裂伸长高于玻璃纸，并且该再生膜还未进行拉伸取向，故断裂强度还有很大的提升空间，能够达到对废玻璃纸的回收利用的要求。

为了考察所制得的再生纤维的相关性能，本发明首先将制得的再生纤维用电子显微镜放大10⁴倍观察了其断面形态(见图5)和表面形态(见图6)。从图5和图6中可看到，再生初生纤维表面平整，纵向为平直的柱体，断面形态近似为圆形，有较好的光泽。

其次还按照标准GB/T 14337-1993对再生纤维进行了纤度、拉伸强度和断裂伸长率、红外谱图、热稳定性测试。所测得的初生纤维纤度在3.5dtex～10dtex之间；以电子单纤维强力仪测试，测得初生纤维断裂强度范围为1.1～1.45cN/dtex；而普通粘胶短纤的干强为2.2～2.7cN/dtex，伸长率为16～22％，长丝干强为1.5～2.0cN/dtex，伸长率为18～24％，本发明所得初生纤维干强为1.2～1.9cN/dtex，伸长率最大可达91％。这是因为初生纤维并有进行后拉伸和热定型过程，因此其取向度较低，但是在纤维的后拉伸过程中通过改变拉伸率来提高纤维拉伸强度还有较大的余地，同时该初生纤维的干强已经基本上达到普通粘胶纤维的干强。从图7的再生纤维和玻璃纸的红外光谱对比图分析可得出DMAc/LiCl溶剂体系是纤维素的直接溶剂，在溶解和再生过程中未发生衍生化反应和生成其它物质。从图8和表2的热稳定性测试可见，玻璃纸在280℃会剧烈分解而再生纤维则是在314℃，总焓变小于玻璃纸，因此其热稳定性高于玻璃纸。同再生膜一样，再生纤维热稳定性也高于玻璃纸，耐热性优于玻璃纸。

表1

注：以“/”隔开，左边为第一个峰、右边为第二个峰的数据。

表2

注：以“/”隔开，依次为第一个、第二个和第三个峰的数据。

Claims

1.一种废玻璃纸回收利用的方法，该方法的回收利用步骤和工艺条件如下：

首先将清洗并破碎的废玻璃纸和LiCl分别干燥至其含水率≤5％，然后将废玻璃纸浸没于由按废玻璃纸重量计0.02％的活化剂KMnO₄与溶剂DMAc组成的溶液中，并在温度158～162℃下加热活化30～35min，再将活化后的废玻璃纸进行挤压以去除多余的溶液，按配比将活化后的废玻璃纸加入配制好的溶剂体系DMAc/LiCl与之混合，并在≥88℃的温度下加热搅拌溶解≥3h后，于室温下静置15h以上得废玻璃纸溶液，最后将所得废玻璃纸溶液按常规的流延法玻璃纸生产工艺，以水为凝固剂制备再生膜，或按常规的化纤短纤维湿法成型生产工艺，以水为凝固剂制备再生纤维，配制废玻璃纸溶液所用的DMAc为84～90％，LiCl为7～10％，废玻璃纸为3～7％，均为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的废玻璃纸回收利用的方法，该方法将活化后的废玻璃纸加入配制好的溶剂体系DMAc/LiCl中的溶解温度为88～94℃。

3.根据权利要求1或2所述的废玻璃纸回收利用的方法，该方法将活化后的废玻璃纸加入配制好的溶剂体系DMAc/LiCl中的溶解时间为3～8h。

4.根据权利要求1或2所述的废玻璃纸回收利用的方法，该方法制备再生纤维时的拉伸率＞100％。

5.根据权利要求3所述的废玻璃纸回收利用的方法，该方法制备再生纤维时的拉伸率＞100％。

6.根据权利要求1或2所述的废玻璃纸回收利用的方法，该方法制备再生纤维时的拉伸率为102～200％。

7.根据权利要求5所述的废玻璃纸回收利用的方法，该方法制备再生纤维时的拉伸率为102～200％。