CN103831021B

CN103831021B - 以n-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法

Info

Publication number: CN103831021B
Application number: CN201410041801.2A
Authority: CN
Inventors: 刘必前; 汪前东; 何敏
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103831021A

Abstract

本发明涉及一种以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，所述的再生纤维素纳滤膜包括再生纤维素中空纤维纳滤膜和再生纤维素平板纳滤膜，采用含5～15wt%水的NMMO与氯化锂为混合溶剂直接溶解纤维素浆粕，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素中空纤维纳滤膜或者流延成再生纤维素平板纳滤膜。使用氯化锂为助溶剂，不仅提高纤维素的溶解效果，降低溶解时间；此外氯化锂还可以作为铸膜液体系中的致孔剂使用，调节纳滤膜的孔结构以达到纳滤膜的要求。本发明制备的再生纤维素纳滤膜可以用于粘胶纤维生产过程中的压榨废液处理、造纸厂废水处理、皮革厂废水处理、含油废水处理等。

Description

以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法

技术领域

本发明涉及一种以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法。

背景技术

纤维素膜以其具有生物相容性、耐有机溶剂及耐酸碱性能，被广泛地应用于工业、环保、医疗卫生、食品等领域。目前，生产纤维素膜的方法有粘胶法、铜氨法和溶剂法(以N-甲基吗啉氧化物或离子液体为溶剂)。粘胶法要经过浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、纺丝等工序，其不仅工艺路线冗长复杂，要消耗大量的二硫化碳、硫酸锌等药品，毒性大，设备腐蚀严重，而且废水/气严重污染环境，国家已不鼓励采用。铜氨法是用铜氨和铜乙二胺混合溶液溶解纤维素，由于铜和氨消耗量大，且很难完全回收，加之污染严重，现主要用于纤维素聚合度的测试。

以N-甲基吗啉氧化物(NMMO)为溶剂来制备再生纤维素是用溶剂NMMO直接溶解纤维素再经纺丝而成，其工艺流程短，无副产物产生，节能环保，以其为溶剂制备的再生纤维素纤维性能好，已实现了工业化生产。国内外在以NMMO为溶剂制备超滤膜方面做了很多工作，而在纳滤膜制备方面的研究很少，因此有必要开展该方面的工作。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单、耐碱性能好、对胶体等有较高截留率的以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

再生纤维素纳滤膜包括再生纤维素中空纤维纳滤膜和再生纤维素平板纳滤膜，采用含5～15wt％水的NMMO与氯化锂为混合溶剂直接溶解纤维素浆粕，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素中空纤维纳滤膜或者流延成再生纤维素平板纳滤膜。

本发明的再生纤维素纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

1)铸膜液的配制：在80～100℃条件下，将重量百分比为8～20：74～90.9：1～5：0.1～1的纤维素浆粕、含5～15wt％水的NMMO、氯化锂及抗氧化剂均匀混合，搅拌、溶解，脱泡过滤，制得8～20wt％的纤维素铸膜液；

2)浸沉凝胶相转化法纺制成膜：在78℃温度下，将步骤1)制得的铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者将步骤1)制得的铸膜液与芯液同时通过喷丝板挤出管状膜；将制得的平板膜在一气体环境下静置10～120s后进入凝固浴中固化5～10min或将管状膜经过5～20cm的气体环境后进入凝固浴中固化；再用去离子水洗掉膜中的残留溶剂；

3)将膜浸泡在后处理液中3～24h，然后室温晾干即制得再生纤维素纳滤膜。

所述的纤维素浆粕为脱脂棉、竹浆粕、木浆粕、芦苇秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆、甘蔗秸秆中的一种或两种的混合物；

所述的纤维素浆粕聚合度为500～1200，α-纤维素含量≥98wt％；

所述的抗氧化剂为没食子酸丙酯；

所述的芯液为5～10wt％的氯化锂水溶液；

所述的气体环境中气体是空气、氮气、氩气中的一种，气隙温度为22℃，湿度为30～90％RH；

所述的凝固浴为水、含5～50wt％水的NMMO、5～10wt％氯化锂水溶液中的一种，温度为10～50℃；

所述的后处理液为10～50wt％的甘油水溶液。

本发明的再生纤维素纳滤膜具有如下优点：

1)本发明制膜工艺简单、无污染、溶剂NMMO易回收，为绿色工艺。

2)本发明采用物理溶解法来制备再生纤维素纳滤膜，与传统的粘胶法和铜氨法相比，本发明的纳滤膜耐碱性能好、对胶体等有较高截留率。

3)本发明通过在NMMO溶剂中添加少量的氯化锂，氯化锂首先溶解在NMMO中形成大阳离子和游离氯离子，纤维素分子链上的羟基先与氯离子形成氢键以打开其晶区的氢键网络，再与大阳离子成键，通过电荷—电荷排斥作用和大体积效应增强溶剂向纤维素晶区的渗透，进而溶解纤维素，该方法不仅提高纤维素的溶解效果，降低溶解时间；此外，混合溶剂体系中的氯化锂还可以作为铸膜液体系中的致孔剂使用，调节纳滤膜的孔结构以达到纳滤膜的要求。

4)再生纤维素膜的基本原料—纤维素在自然界中储量丰富，在环境中可生物降解，对环境无污染，充分利用这种自然资源发展膜工业具有重要意义。

5)本发明制备的再生纤维素纳滤膜可以用于粘胶纤维生产过程中的压榨废液处理、造纸厂废水处理、皮革厂废水处理、含油废水处理等领域。

具体实施方式

实施例1

在80℃下，将2g聚合度为1200，α-纤维素含量为98.5wt％的脱脂棉，0.25g氯化锂，0.025g没食子酸丙酯和22.725g含15wt％水的NMMO溶剂混合，均匀搅拌使其溶解，大约需要1.5h，脱泡过滤后制得8wt％的纤维素铸膜液；在78℃下将该铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，将此膜在22℃，80％RH的空气中静置10s后放入10℃含50wt％水的NMMO中凝固5min；水洗后浸泡在50wt％的甘油水溶液中3h，拿出将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素平板纳滤膜。

实施例2

在100℃下，将30g聚合度为500，α-纤维素含量为98wt％的竹浆粕，7.5g氯化锂，1.5g没食子酸丙酯和111g含5wt％水的NMMO溶剂混合，均匀搅拌使其溶解，大约需要3h，脱泡过滤后制得20wt％的纤维素铸膜液；在78℃下将该铸膜液和5wt％的氯化锂水溶液经喷丝板共同挤出成管状膜，将此膜经过20cm的22℃，60％RH的氩气气隙，再进入50℃含有10wt％水的NMMO溶剂中凝固成形；水洗后浸泡在10wt％的甘油水溶液中24h，然后将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素中空纤维纳滤膜。

实施例3

在90℃下，将30g聚合度为873，α-纤维素含量为99wt％的木浆粕，6g氯化锂，1g没食子酸丙酯和163g含10wt％水的NMMO溶剂混合，均匀搅拌使其溶解，大约需要2h，脱泡过滤后制得15wt％的纤维素铸膜液；在78℃下将该铸膜液和10wt％的氯化锂水溶液经喷丝板共同挤出成管状膜，将此膜经过5cm的22℃，30％RH的氮气隙后放入30℃含有8wt％氯化锂水溶液中进行凝固成形；水洗后浸泡在30wt％的甘油水溶液浸泡15h，然后将该膜在室温空气中晾干即制得再生纤维素中空纤维纳滤膜。

Claims

1.以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

2)浸沉凝胶相转化法纺制成膜：在78℃温度下，将步骤1)制得的铸膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者将步骤1)制得的铸膜液与芯液同时通过喷丝板挤出管状膜；将制得的平板膜在一气体环境下静置10～120s后进入凝固浴中固化5～10min或将管状膜经过5～20cm的气体环境后进入凝固浴中固化，再用去离子水洗掉残留溶剂；

2.根据权利要求1所述的以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，其特征是，步骤1)中所述的纤维素浆粕为脱脂棉、竹浆粕、木浆粕、芦苇秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆、甘蔗秸秆中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，其特征是，步骤1)中所述的纤维素浆粕聚合度为500～1200，α-纤维素含量≥98wt％。

4.根据权利要求1所述的以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，其特征是，步骤1)中所述的抗氧化剂为没食子酸丙酯。

5.根据权利要求1所述的以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，其特征是，步骤2)中所述的芯液为5～10wt％的氯化锂水溶液。

6.根据权利要求1所述的以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，其特征是，步骤2)中所述的气体环境中气体是空气、氮气、氩气中的一种，气隙温度为22℃，湿度为30～90％RH。

7.根据权利要求1所述的以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，其特征是，步骤2)中所述的凝固浴为水、含5～50wt％水的NMMO、5～10wt％氯化锂水溶液中的一种，温度为10～50℃。

8.根据权利要求1所述的以N-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法，其特征是，步骤3)中所述的后处理液为10～50wt％甘油水溶液。