CN109758911B - 一种纤维素/mof复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其包括：在N‑甲基吗啉‑N‑氧化物复合溶剂中加入食子酸正丙酯、纤维素浆粕，搅拌溶解后加入MOF粉末，混合后进行脱泡得到纤维素/MOF复合铸膜液，将其均匀的涂覆在无纺布上得到纤维素/MOF初生膜，放置在空气中10‑30s后，放入纯水中凝固成膜并浸泡洗尽膜中的残留溶剂，然后取出自然阴干，获得纤维素/MOF多孔复合基膜后放在真空抽滤装置中，倒入间苯二胺溶液后进行抽滤，之后放入烘箱中烘干后取出并用离子水漂洗，之后浸入甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜。本发明成本低廉、可再生、对环境友好、结构稳定、干燥后不易变形、截留率高、水通量高、聚合层不易脱落。

Description

一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

膜技术是当代一门新型高效的分离技术，是物理、化学、生物等多学科交叉的产物，各国越来越重视这项技术的研发和推广。由于大多数膜分离过程具有分离效率高、无相变化、分离装置简单，自动化程度高，控制与维修方便，运行过程不影响环境，容易与其它技术结合等优点，因此广泛应用于水处理、大气治理、食品化工、电池隔膜等技术领域。成为解决目前人类面临的资源与能源短缺、大气污染、水污染、特别是饮用水污染等重大环境问题的新兴技术。

纳滤膜是20 世纪80 年代开发的一种新型膜分离技术。纳滤膜是介于反渗透和超滤之间的一种以压力为驱动力的新型分离膜，孔径大约在1 nm左右，截留分子量介于200-1000Da之间，它能够使低分子量溶质、溶剂分子、低价离子通过。纳滤膜可以截留水中大部分的钙镁离子，去除饮用水中重金属、硝酸盐、硫酸盐、氯化物和氟化物等无机污染物，可以有效地去除氯苯、农药残留物、甲苯、三氯甲烷以及天然有机物等，并能保留饮用水中对人体健康有利的矿物质。

目前商品纳滤膜制备材料主要是聚酰胺类、聚砜类、聚烯烃类等，纳滤膜存在着生产成本高、操作压力大、能耗高、膜易污染、废弃后生物无法降解对环境污染严重等问题。环境保护与可持续发展对新材料提出了更高的要求，因此，研发出环境友好、性能优异及成本低廉的纳滤膜材料成为科学界和工业界研究的热点。纤维素是自然界中资源最丰富的天然高分子材料，是符合可持续发展要求的可再生资源，应用前景广阔，具有石油类高分子材料难以替代的优点：物理化学性能相对稳定，生物相容性好，可自然降解，亲水性，安全，原料易得，成本低廉，可再生，一直受到人们的青睐，是替代石油类聚合物膜的理想材料。

现有的纳滤膜制备方法中，如申请号为201510673779.8的中国发明专利公开了一种再生纤维素纳滤膜的制备方法，包括先用溶剂溶解纤维素，制得的涂覆液，均匀的涂覆在光滑平整的基膜上，浸泡在去离子水中，然后自然干燥，获得纤维素膜；将制得的纤维素膜用 NaOH溶液浸泡反应，然后用去离子水浸泡洗去膜中残余的 NaOH 溶液；然后再将膜浸泡在有机酸溶液中进行水解反应，然后用去离子水浸泡，洗去膜中残余的有机酸溶液，即获得纤维素纳滤膜。但是此发明得到的纳滤膜的稳定性低、纯水通量不足、截留率低。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种成本低廉、可再生、对环境友好、结构稳定、干燥后不易变形、截留率高、水通量高、聚合层不易脱落的纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法。

本发明解决其技术问题，采用的技术方案是，提出一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

（A）、制备纤维素/MOF复合铸膜液：用无机氯化盐水溶液配制N-甲基吗啉-N-氧化物得到N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂，并加入没食子酸正丙酯、纤维素浆粕，在80℃-110℃条件下搅拌溶解，待纤维素浆粕溶解完全后加入MOF粉末，均匀混合后进行脱泡得到均匀透明的纤维素/MOF复合铸膜液；

（B）、沉浸凝胶法制膜：在50-90℃恒温条件下，将纤维素/MOF铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素/MOF初生膜，将纤维素/MOF初生膜放置在空气中10-30s后，放入0-5℃纯水中凝固成膜并浸泡12-24h洗尽膜中的残留溶剂，然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素/MOF多孔复合基膜；

（C）、纳滤膜的制备：将纤维素/MOF多孔复合基膜放在真空抽滤装置中，倒入间苯二胺溶液后进行抽滤，直至其表面无水溶液，重复此步骤2-3次，然后放入30-60℃烘箱中，5-15分钟后取出并用去离子水漂洗，之后浸入甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜；

所述间苯二胺溶液由正己烷溶液和间苯二胺混合而成，所述间苯二胺占间苯二胺溶液的质量分数为0.05-0.3%。

通过低温凝固的方法提高了纤维素/MOF多孔复合基膜的抗拉强度和形成均匀大小的微孔，添加的MOF材料能够增加基膜的抗拉强度且能够减少基膜在干燥后的收缩变形；通过用无机氯化盐与N-甲基吗啉-N-氧化物复配再溶解纤维素，不仅可以提高纤维素的溶解量，又能提高最后纳滤膜的抗拉强度；通过添加MOF材料，膜内部形成多孔结构，大大提高水通量，同时MOF材料又具有很强的吸附性能，可大大提高截留率；通过MOF材料与间苯二胺聚合反应，使得复合纳滤膜的层与层之间以化学键结合，避免纳滤膜的聚合层易脱落。

作为优选，所述无机氯化盐水溶液的浓度为0.1mol/L-0.5 mol/L，所述N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂的含水率为10-16%。

进一步优选，所述的无机氯化盐水溶液包括ZnCl₂、MgCl₂、FeCl₃、LiCl中的一种。

作为优选，所述没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的0.2%-0.3%，所述纤维素浆粕的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的4%-10%，所述MOF粉末的加入质量为纤维素浆粕质量的0.1%-0.5%。

作为优选，所述的MOF粉末为金属-有机骨架材料，其中金属离子为K⁺、Zn²⁺、Al³⁺中的一种。

进一步优选，所述MOF粉末的有机配体为含苯环的共轭刚性结构，且苯环上包含至少两个羧基和功能基团，所述功能基团含有N、O、S元素中的一种。

作为优选，所述纤维素浆粕是木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆、苇浆、针叶木浆、阔叶木浆、慈竹浆中的一种。

进一步优选，所述纤维素浆粕是针叶木浆、阔叶木浆、慈竹浆中的一种。

进一步优选，所述纤维素浆粕中α纤维素含量≥92％，纤维素的聚合度≥500。

作为优选，所述抽滤时，真空度为-0.01MPa。

作为优选，所述脱泡为真空脱泡或静停脱泡。

作为优选，所述甘油水溶液的质量浓度为15-25%。

进一步优选，所述甘油水溶液的质量浓度为20%。

本发明具有如下有益效果：本发明制备的纤维素/MOF复合纳滤膜结构稳定，渗透性、亲水性及抗污染性能良好，可用于去除MgSO₄、Na₂SO₄等多价盐离子、NaCl、MgCl₂等一价离子和分子量大于300的甲基橙、甲基蓝等有机物，在操作压力0.4MPa-0.8MPa下，水通量为30L/m²h-80 L/m²h，对一价离子的截留率为≥35%，对二价及以上的离子截留率为≥90%，对甲基橙脱除率≥93%，且对甲基蓝脱除率≥97%，具有高截留、高水通量、选择性吸附、对环境友好的特点，能够被大量生产与广泛应用，从而可替代现有的用石油类化工原料制备的聚合物膜。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

（A）、制备纤维素/MOF复合铸膜液：用0.1mol/L的ZnCl₂水溶液配制N-甲基吗啉-N-氧化物得到含水率为13%的N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂，并加入没食子酸正丙酯、纤维素浆粕，其中没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的0.2%，所述纤维素浆粕的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的7%，纤维素浆粕为棉浆，在95℃条件下搅拌溶解，待纤维素浆粕溶解完全后加入MOF粉末，均匀混合后进行真空脱泡得到均匀透明的纤维素/MOF复合铸膜液，其中MOF粉末为K-MOF且加入质量为纤维素浆粕质量的0.3%，MOF粉末的配体为含苯环的共轭刚性结构，且苯环上包含至少两个羧基和功能基团，所述功能基团含有N、O、S元素中的一种；

（B）、沉浸凝胶法制膜：在70℃恒温条件下，将纤维素/MOF铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素/MOF初生膜，将纤维素/MOF初生膜放置在空气中20s后，放入0℃纯水中凝固成膜并浸泡12h洗尽膜中的残留溶剂，然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素/MOF多孔复合基膜；

（C）、纳滤膜的制备：将纤维素/MOF多孔复合基膜放在真空抽滤装置中，倒入间苯二胺溶液后进行抽滤，真空度控制在-0.01MPa，直至其表面无水溶液，重复此步骤2次，然后放入45℃烘箱中，10分钟后取出并用去离子水漂洗，之后浸入质量浓度为20%的甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜；

所述间苯二胺溶液由正己烷溶液和间苯二胺混合而成，所述间苯二胺占间苯二胺溶液的质量分数为0.15%。

实施例2：

一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

（A）、制备纤维素/MOF复合铸膜液：用0.3mol/L的LiCl水溶液配制N-甲基吗啉-N-氧化物得到含水率为16%的N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂，并加入没食子酸正丙酯、纤维素浆粕，其中没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的0.3%，所述纤维素浆粕的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的10%，纤维素浆粕为阔叶木浆，α纤维素含量≥92％，纤维素的聚合度≥500，在80℃条件下搅拌溶解，待纤维素浆粕溶解完全后加入MOF粉末，均匀混合后进行真空脱泡得到均匀透明的纤维素/MOF复合铸膜液，其中MOF粉末为K-MOF且加入质量为纤维素浆粕质量的0.5%，MOF粉末的配体为含苯环的共轭刚性结构，且苯环上包含至少两个羧基和功能基团，所述功能基团含有N、O、S元素中的一种；

（B）、沉浸凝胶法制膜：在50℃恒温条件下，将纤维素/MOF铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素/MOF初生膜，将纤维素/MOF初生膜放置在空气中10s后，放入5℃纯水中凝固成膜并浸泡24h洗尽膜中的残留溶剂，然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素/MOF多孔复合基膜；

（C）、纳滤膜的制备：将纤维素/MOF多孔复合基膜放在真空抽滤装置中，倒入间苯二胺溶液后进行抽滤，真空度控制在-0.01MPa，直至其表面无水溶液，重复此步骤3次，然后放入60℃烘箱中，5分钟后取出并用去离子水漂洗，之后浸入质量浓度为15%的甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜；

所述间苯二胺溶液由正己烷溶液和间苯二胺混合而成，所述间苯二胺占间苯二胺溶液的质量分数为0.05%。

实施例3：

一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

（A）、制备纤维素/MOF复合铸膜液：用0.5mol/L的LiCl水溶液配制N-甲基吗啉-N-氧化物得到含水率为10%的N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂，并加入没食子酸正丙酯、纤维素浆粕，其中没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的0.25%，所述纤维素浆粕的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的4%，纤维素浆粕为针叶木浆，α纤维素含量≥92％，纤维素的聚合度≥500，在110℃条件下搅拌溶解，待纤维素浆粕溶解完全后加入MOF粉末，均匀混合后进行真空脱泡得到均匀透明的纤维素/MOF复合铸膜液，其中MOF粉末为K-MOF且加入质量为纤维素浆粕质量的0.1%，MOF粉末的配体为含苯环的共轭刚性结构，且苯环上包含至少两个羧基和功能基团，所述功能基团含有N、O、S元素中的一种；

（B）、沉浸凝胶法制膜：在90℃恒温条件下，将纤维素/MOF铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素/MOF初生膜，将纤维素/MOF初生膜放置在空气中30s后，放入3℃纯水中凝固成膜并浸泡18h洗尽膜中的残留溶剂，然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素/MOF多孔复合基膜；

（C）、纳滤膜的制备：将纤维素/MOF多孔复合基膜放在真空抽滤装置中，倒入间苯二胺溶液后进行抽滤，真空度控制在-0.01MPa，直至其表面无水溶液，重复此步骤3次，然后放入30℃烘箱中，15分钟后取出并用去离子水漂洗，之后浸入质量浓度为25%的甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜；

所述间苯二胺溶液由正己烷溶液和间苯二胺混合而成，所述间苯二胺占间苯二胺溶液的质量分数为0.3%。

对比例1：

一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

（A）、制备纤维素/MOF复合铸膜液：往含水率为16%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中加入没食子酸正丙酯、纤维素浆粕，其中没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液质量的0.3%，所述纤维素浆粕的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液质量的10%，纤维素浆粕为阔叶木浆，α纤维素含量≥92％，纤维素的聚合度≥500，在80℃条件下搅拌溶解，待纤维素浆粕溶解完全后加入MOF粉末，均匀混合后进行真空脱泡得到均匀透明的纤维素/MOF复合铸膜液，其中MOF粉末为K-MOF且加入质量为纤维素浆粕质量的0.5%，MOF粉末的配体为含苯环的共轭刚性结构，且苯环上包含至少两个羧基和功能基团，所述功能基团含有N、O、S元素中的一种；

（B）、沉浸凝胶法制膜：在50℃恒温条件下，将纤维素/MOF铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素/MOF初生膜，将纤维素/MOF初生膜放置在空气中10s后，放入40℃纯水中凝固成膜并浸泡24h洗尽膜中的残留溶剂，然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素/MOF多孔复合基膜；

（C）、纳滤膜的制备：将纤维素/MOF多孔复合基膜放在真空抽滤装置中，倒入间苯二胺溶液后进行抽滤，真空度控制在-0.01MPa，直至其表面无水溶液，重复此步骤3次，然后放入60℃烘箱中，5分钟后取出并用去离子水漂洗，之后浸入质量浓度为15%的甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜；

所述间苯二胺溶液由正己烷溶液和间苯二胺混合而成，所述间苯二胺占间苯二胺溶液的质量分数为0.05%。

对比例2：

一种纤维素纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

（A）、制备纤维素铸膜液：用0.1mol/L的ZnCl₂水溶液配制N-甲基吗啉-N-氧化物得到含水率为13%的N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂，并加入没食子酸正丙酯、纤维素浆粕，其中没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的0.2%，所述纤维素浆粕的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的7%，纤维素浆粕为棉浆，在95℃条件下搅拌溶解后进行真空脱泡得到均匀透明的纤维素铸膜液；

（B）、沉浸凝胶法制膜：在70℃恒温条件下，将纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜，将纤维素初生膜放置在空气中20s后，放入0℃纯水中凝固成膜并浸泡12h洗尽膜中的残留溶剂，然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素多孔复合基膜；

（C）、纳滤膜的制备：将纤维素多孔复合基膜放在真空抽滤装置中进行抽滤，真空度控制在-0.01MPa，直至其表面无水溶液，然后放入45℃烘箱中，10分钟后取出并用去离子水漂洗，之后浸入质量浓度为20%的甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜；

对比例3：

一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

（A）、制备纤维素/MOF复合铸膜液：用0.3mol/L的CaCl₂水溶液配制N-甲基吗啉-N-氧化物得到含水率为30%的N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂，并加入没食子酸正丙酯、纤维素浆粕，其中没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的0.3%，所述纤维素浆粕的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的10%，纤维素浆粕为阔叶木浆，α纤维素含量≥92％，纤维素的聚合度≥500，在80℃条件下搅拌溶解，待纤维素浆粕溶解完全后加入MOF粉末，均匀混合后进行真空脱泡得到均匀透明的纤维素/MOF复合铸膜液，其中MOF粉末为K-MOF且加入质量为纤维素浆粕质量的0.5%；

（B）、沉浸凝胶法制膜：在50℃恒温条件下，将纤维素/MOF铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素/MOF初生膜，将纤维素/MOF初生膜放置在空气中10s后，放入0℃纯水中凝固成膜并浸泡24h洗尽膜中的残留溶剂，然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素/MOF多孔复合基膜；

（C）、纳滤膜的制备：将纤维素/MOF多孔复合基膜放在真空抽滤装置中，真空度控制在-0.01MPa，直至其表面无水溶液，然后放入60℃烘箱中，5分钟后取出并用去离子水漂洗，之后浸入质量浓度为15%的甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜。

对实施例1-3和对比例1-3制得的纳滤膜在操作压力为0.5MPa下进行实验，实验结果如下表：

通过上表可知，实施例1-3相对于对比例1-3制备的纳滤膜对纯水的通量更大、对MgSO₄溶液的截留率、甲基橙溶液的截留率、基蓝溶液的截留效果更好，且实施例1-3制备的纳滤膜更加稳定，不易变形。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（A）、制备纤维素/MOF复合铸膜液：用无机氯化盐水溶液配制N-甲基吗啉-N-氧化物得到N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂，并加入没食子酸正丙酯、纤维素浆粕，在80℃-110℃条件下搅拌溶解，待纤维素浆粕溶解完全后加入MOF粉末，均匀混合后进行脱泡得到均匀透明的纤维素/MOF复合铸膜液；

（B）、沉浸凝胶法制膜：在50-90℃恒温条件下，将纤维素/MOF铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素/MOF初生膜，将纤维素/MOF初生膜放置在空气中10-30s后，放入0-5℃纯水中凝固成膜并浸泡12-24h洗尽膜中的残留溶剂，然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素/MOF多孔复合基膜；

（C）、纳滤膜的制备：将纤维素/MOF多孔复合基膜放在真空抽滤装置中，倒入间苯二胺溶液后进行抽滤，直至其表面无水溶液，重复此步骤2-3次，然后放入30-60℃烘箱中，5-15分钟后取出并用去离子水漂洗，之后浸入质量浓度为20%的甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜；

所述间苯二胺溶液由正己烷溶液和间苯二胺混合而成，所述间苯二胺占间苯二胺溶液的质量分数为0.05-0.3%；所述MOF粉末的有机配体为含苯环的共轭刚性结构，且苯环上包含至少两个羧基和功能基团，所述功能基团含有N、O、S元素中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述无机氯化盐水溶液的浓度为0.1mol/L-0.5 mol/L，所述N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂的含水率为10-16%。

3.根据权利要求1或2所述的一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的无机氯化盐水溶液包括ZnCl₂、MgCl₂、FeCl₃、LiCl中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的0.2%-0.3%，所述纤维素浆粕的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物复合溶剂质量的4%-10%，所述MOF粉末的加入质量为纤维素浆粕质量的0.1%-0.5%。

5.根据权利要求1或4所述的一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的MOF粉末为金属-有机骨架材料，金属离子为K⁺、Zn²⁺、Al³⁺中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述纤维素浆粕是木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆、苇浆、针叶木浆、阔叶木浆、慈竹浆中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述纤维素浆粕是针叶木浆、阔叶木浆、慈竹浆中的一种。

8.根据权利要求1或6或7所述的一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述纤维素浆粕中α纤维素含量≥92％，纤维素的聚合度≥500。

9.根据权利要求1所述的一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述抽滤时，真空度为-0.01MPa。