CN103272492A - 一种增强型纤维素中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强型纤维素中空纤维膜及其制备方法，这种膜由纤维素类纤维编织管和涂覆在其表面的表面分离层构成，所述纤维素类纤维编织管是将纤维素类纤维利用二维编织技术编织成的直径为1-1.5mm的中空编织管；所述表面分离层由1-7wt.％的纤维素浆粕、0.01-3wt.％的抗氧化剂、0-2wt.％的无机粒子、5-15wt.％的成孔剂和余量溶剂制成。制备时将配制好的表面分离层铸膜液与纤维素类纤维编织管共挤出，经一段空气浴、凝固浴后固化成形。该增强型纤维素中空纤维膜具有微孔结构可应用于水处理领域，力学性能优异，废弃后易于处理，对环境友好，且制备方法简单、易于操作、适于工业化生产。

Description

一种增强型纤维素中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于液体分离膜技术领域，具体涉及一种增强型微孔膜及其制备方法。

背景技术

纤维素主要来源于植物纤维，是自然界中最丰富的可降解、可再生资源。纤维素是由D-吡喃葡萄糖酐通过β-(1→4)糖苷键连接起来的链状高分子化合物，每个葡萄糖基环上含有3个羟基，因此具有优良的亲水性和耐酸碱性。用纤维素制成的膜具有优良的亲水性能和抗污染性能。此外，纤维素来源广泛，天然环保，作为分离膜材料具有较强的竞争优势。

纤维素链间氢键构成极其稳定的超分子结构，不溶于常用溶剂。传统上，纤维素加工制膜总是通过化学改性的办法，将其转变为衍生物后再加以利用，如醋酸纤维素膜、赛珞玢膜(Cellphane)、再生铜氨纤维素膜(Cuprophane)。然而，化学方法破坏了纤维素原有的天然特性，使纤维素的机械强度变差，抗酸碱性减弱，限制了其应用领域。同时在生产中存在严重的环境污染问题，如利用粘胶工艺生产塞珞玢膜过程中产生的CS₂无法回收，铜氨工艺中残留铜会污染水资源。

专利US3447939公开了一种采用物理方法溶解纤维素的方法，利用饱和环状胺氧化物可以溶解纤维素，且在溶解过程中不会生成衍生物，完全属于物理溶解过程，较好地保留了纤维素的天然特性和生物相容性，制得制品表现出良好的机械性能和耐酸碱性。专利DE19750527将纤维素的叔胺氧化物溶液通过挤压、凝固、拉伸成型的方法，制成各种形状的分离膜用于气体、液体分离领域。专利US6019925利用叔胺氧化物溶解纤维素可以制成平板、管状、中空纤维状的透析膜。专利WO9849224、DE19515137介绍了利用纤维素的叔胺氧化物溶液制造平面薄膜的方法。专利CN1480248A利用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解纤维素，制得对气体具有优良渗透性能的纤维素平板膜，可以应用在酸性气体如CO₂、SO₂、H₂S的脱除。专利CN1621136A、CN101007240A等采用NMMO溶解纤维素，用干湿法纺丝分别制得纤维素中空纤维气体增湿膜和纤维素非对称中空纤维超滤膜。

然而，目前利用叔胺氧化物为溶剂制备的纤维素膜多为致密无孔膜，主要应用于透析膜、隔离膜和气体分离膜领域，不能规模性地用于水处理领域。另外，虽然纤维素中空纤维膜较平板膜的分离效率有所提高，但其机械强度低，难以适应于恶劣的水处理环境。

膜生物反应器(MBR)现在已被广泛应用于水处理领域，将中空纤维膜应用于MBR要求膜具有高机械强度。为了满足这种要求，内衬增强型中空纤维膜逐渐成为一种研究趋势。内衬增强型中空纤维膜主要由编织管或其它类型支撑材料和涂敷在表面的分离层组成，同时具有高分离精度和高强度的优点。表面分离层的成膜原理与浸没式相转化法制膜技术一致。专利US4061821、US5472607、US7306105、CN1829597A、CN1864828、CN101239281A、CN101254420A等公开了管状编织物增强型中空纤维膜元件的制备方法。这些方法制得膜强度均得到明显增强，但是膜材料主要为聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等，当这些膜使用过废弃后难以处理，对环境造成二次污染。

发明内容

本发明选用纤维素作为制膜基体材料制备了一种增强型纤维素中空纤维膜，这种膜具有微孔结构可应用于水处理领域，力学性能优异，废弃后易于处理，对环境友好，且制备方法简单、易于操作、适于工业化生产。

为此，本发明技术方案如下：

一种增强型纤维素中空纤维膜，由纤维素类纤维编织管和涂覆在其表面的表面分离层组成，所述纤维素类纤维编织管是利用二维编织技术编织成的直径为1-1.5mm的中空编织管，所述纤维素类纤维指粘胶纤维长丝、铜氨纤维长丝或醋酸纤维素长丝；

所述表面分离层由纤维素浆粕、抗氧化剂、无机粒子、成孔剂和溶剂制成，各组分质量分数如下：

纤维素浆粕1-7wt.％；

抗氧化剂0.01-3wt.％；

无机粒子0-2wt.％；

成孔剂5-15wt.％；其余为溶剂。

所述纤维素浆粕指棉浆粕、木浆粕或竹浆粕中的任意一种，聚合度为400-3000；

所述抗氧化剂为没食子酸丙酯、羟胺；

所述无机粒子为二氧化硅、多孔沸石、碳酸钙、二氧化钛中的任意一种；

所述成孔剂为分子量为400-6000的聚乙二醇、或者两种不同分子量聚乙二醇的任意比混合物；

所述溶剂为含水量为10-17wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物。

所述增强型纤维素中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：

1)纤维素类纤维编织管的制备：利用二维编织技术将纤维素类纤维编织成中空编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；

2)分离层铸膜液的制备：将1-7wt.％的纤维素浆粕、0.01-3wt.％的抗氧化剂、0-2wt.％的无机粒子、5-15wt.％的成孔剂添加在溶剂中，在85-95℃下搅拌1-4h，真空脱泡后得到溶解均匀的分离层铸膜液；

3)增强型纤维素中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤1)得到的纤维素类纤维编织管与步骤2)得到的分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，铸膜液的挤出速度小于编织管的卷绕速度，令所述分离层铸膜液均匀涂覆在所述纤维素类纤维编织管表面形成初生膜，初生膜经过空气浴后浸入凝固浴固化，固化完成时即制得所述增强型纤维素中空纤维膜。

增强型纤维素中空纤维膜后处理过程：将步骤3)制得的增强型纤维素中空纤维膜依次浸泡于水中1-48h、30-50wt.％甘油水溶液3-24h后，在室温环境下晾干。增强型纤维素中空纤维膜经过后处理工艺后可在干态下储存。

步骤3)中初生膜在空气浴中经历时间为1-10s，而后浸入的凝固浴温度为10-60℃；所述凝固浴为浓度为0-40wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液或乙醇、异丙醇与水任意比的混合物。

本发明制得的增强型纤维素中空纤维膜具有微孔结构可应用于水处理领域，拓宽了纤维素的应用范围；这种膜的力学性能优异，湿态下断裂强力＞30N；制膜基体材料为纤维素及其衍生物，废弃后能够进行生物降解，且溶剂NMMO易于回收利用，对环境友好；制备方法简单、易于操作、适于工业化生产。

附图说明

图1为纤维素类纤维编织管(左)及本发明制得的增强型纤维素中空纤维膜(右)结构对照照片；

图2为本发明制得的增强型纤维素中空纤维膜横截面照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

1)纤维素类纤维编织管的制备：用16锭的高速编织机，将规格为300D/120F的粘胶纤维长丝编织成粘胶纤维中空编织管，编织管直径为1.5mm，其干态断裂强力为98.6N，湿态断裂强力为40.2N。

2)分离层铸膜液的制备：将4wt％的棉纤维素浆粕、0.02wt.％的没食子酸丙酯、8wt.％的聚乙二醇400和2wt.％的聚乙二醇6000混合，溶于85.98wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中，在90℃下搅拌至完全溶解，然后在90℃下真空脱泡，得到均匀的分离层铸膜液。

3)增强型纤维素中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤1)得到的纤维素类纤维编织管与步骤2)得到的分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述分离层铸膜液均匀涂覆在所述纤维素类纤维编织管表面形成初生膜，初生膜经过10s空气浴后浸入25℃水中固化，固化完成时即制得所述增强型纤维素中空纤维膜。

本实施例制得的增强型纤维素中空纤维膜湿态下测得的断裂强力为39.3N，在0.1MPa下的纯水通量为15.5L·m^-2·h^-1，对0.5‰的墨水溶液的截留率为82.4％。

实施例2

1)纤维素类纤维编织管的制备：用16锭的高速编织机，将规格为300D/120F的粘胶纤维长丝编织成铜氨纤维中空编织管，编织管直径为1.5mm，其干态断裂强力为123.6N，湿态断裂强力为76.2N。

2)分离层铸膜液的制备：将2wt％的木纤维素浆粕、0.02wt.％的没食子酸丙酯、6wt.％的聚乙二醇1000和0.1wt.％的二氧化钛混合，溶于91.88wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中，在90℃下搅拌至完全溶解，然后在90℃下真空脱泡，得到均匀的分离层铸膜液。

3)增强型纤维素中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤1)得到的纤维素类纤维编织管与步骤2)得到的分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述分离层铸膜液均匀涂覆在所述纤维素类纤维编织管表面形成初生膜，初生膜经过5s空气浴后浸入30℃的30％乙醇水溶液中固化，固化完成时即制得所述增强型纤维素中空纤维膜。

本实施例制得的增强型纤维素中空纤维膜湿态下测得的断裂强力为75.7N，在0.1MPa下的纯水通量为33.4L·m^-2·h^-1，对0.5‰的墨水溶液的截留率为75.9％。

实施例3

1)纤维素类纤维编织管的制备：用16锭的高速编织机，将规格为300D/60F的二醋酸纤维长丝编织成二醋酸纤维中空编织管，编织管直径为1.2mm，其干态断裂强力为52.6N，湿态断裂强力为30.2N。

2)分离层铸膜液的制备：将5wt％的棉纤维素浆粕、2wt.％的羟胺、15wt.％的聚乙二醇400和1wt.％的多孔沸石混合，溶于77wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中，在90℃下搅拌至完全溶解，然后在90℃下真空脱泡，得到均匀的分离层铸膜液。

3)增强型纤维素中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤1)得到的纤维素类纤维编织管与步骤2)得到的分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述分离层铸膜液均匀涂覆在所述纤维素类纤维编织管表面形成初生膜，初生膜经过10s空气浴后浸入20℃水中固化，固化完成时即制得所述增强型纤维素中空纤维膜。

本实施例制得的增强型纤维素中空纤维膜湿态下测得的断裂强力为30.9N，在0.1MPa下的纯水通量为36.8L·m^-2·h^-1，对0.5‰的墨水溶液的截留率为90.2％。

实施例4

1)纤维素类纤维编织管的制备：用16锭的高速编织机，将规格为300D/60F的二醋酸纤维长丝编织成二醋酸纤维中空编织管，编织管直径为1.3mm，其干态断裂强力为53.4N，湿态断裂强力为30.9N。

2)分离层铸膜液的制备：将4wt％的棉纤维素浆粕、0.02wt.％的没食子酸丙酯、10wt.％的聚乙二醇600和2wt.％的二氧化硅混合，溶于83.98wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中，在90℃下搅拌至完全溶解，然后在90℃下真空脱泡，得到均匀的分离层铸膜液。

3)增强型纤维素中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤1)得到的纤维素类纤维编织管与步骤2)得到的分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述分离层铸膜液均匀涂覆在所述纤维素类纤维编织管表面形成初生膜，初生膜经过5s空气浴后浸入25℃的10％N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中固化，固化完成时即制得所述增强型纤维素中空纤维膜。

本实施例制得的增强型纤维素中空纤维膜湿态下测得的断裂强力为31.2N，在0.1MPa下的纯水通量为123L·m^-2·h^-1，对0.5‰的墨水溶液的截留率为73.1％。

实施例5

1)纤维素类纤维编织管的制备：用16锭的高速编织机，将规格为300D/60F的二醋酸纤维长丝编织成二醋酸纤维中空编织管，编织管直径为1.3mm，其干态断裂强力为53.4N，湿态断裂强力为30.9N。

2)分离层铸膜液的制备：将3wt％的棉纤维素浆粕、0.02wt.％的没食子酸丙酯、10wt.％的聚乙二醇600、2wt.％的聚乙二醇6000和0.5wt.％的碳酸钙混合，溶于84.48wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中，在90℃下搅拌至完全溶解，然后在90℃下真空脱泡，得到均匀的分离层铸膜液。

3)增强型纤维素中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤1)得到的纤维素类纤维编织管与步骤2)得到的分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述分离层铸膜液均匀涂覆在所述纤维素类纤维编织管表面形成初生膜，初生膜经过5s空气浴后浸入60℃的水中固化，固化完成时即制得所述增强型纤维素中空纤维膜。

本实施例制得的增强型纤维素中空纤维膜湿态下测得的断裂强力为31.4N，在0.1MPa下的纯水通量为203L·m^-2·h^-1，对0.5‰的墨水溶液的截留率为67.0％。

实施例6

1)纤维素类纤维编织管的制备：用16锭的高速编织机，将规格为300D/60F的二醋酸纤维长丝编织成二醋酸纤维中空编织管，编织管直径为1.2mm，其干态断裂强力为52.6N，湿态断裂强力为30.2N。

2)分离层铸膜液的制备：将3wt％的棉纤维素浆粕、0.02wt.％的没食子酸丙酯、5wt.％的聚乙二醇400和2wt.％的聚乙二醇2000混合，溶于89.98wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中，在90℃下搅拌至完全溶解，然后在90℃下真空脱泡，得到均匀的分离层铸膜液。

3)增强型纤维素中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤1)得到的纤维素类纤维编织管与步骤2)得到的分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述分离层铸膜液均匀涂覆在所述纤维素类纤维编织管表面形成初生膜，初生膜经过1s空气浴后浸入40℃的20％异丙醇水溶液中固化，固化完成时即制得所述增强型纤维素中空纤维膜。

本实施例制得的增强型纤维素中空纤维膜湿态下测得的断裂强力为30.7N，在0.1MPa下的纯水通量为143L·m^-2·h^-1，对0.5‰的墨水溶液的截留率为74.1％。

本发明可取得如下有益技术效果：

1)本发明制得的增强型纤维素中空纤维膜是以中空编织管作为增强体，具有较好的支撑性能和抗拉伸性能，其湿态下的拉伸断裂强力＞30N。

2)本发明通过优化铸膜液的组成及制膜条件，使制得的增强型生物质中空纤维膜具有较好的通透性能，在0.1MPa下的纯水通量可达200L·m^-2·h^-1，对0.5‰的墨水溶液的截留率可达90％。

3)本发明使用的增强体--纤维素类纤维编织管是用纤维素类纤维编织而成的，表面分离层与增强体相容性良好，且均属于可生物降解材料，不会对环境造成污染。另外，所用的溶剂NMMO易于回收再利用。

4)本发明增强型纤维素中空纤维膜的制备方法具有工艺简单、操作方便、适于工业化生产等特点。

Claims (10)

1.一种增强型纤维素中空纤维膜，由纤维素类纤维编织管和涂覆在其表面的表面分离层构成，其特征在于：所述纤维素类纤维编织管是将纤维素类纤维利用二维编织技术编织成的直径为1-1.5mm的中空编织管；

所述表面分离层由纤维素浆粕、抗氧化剂、无机粒子、成孔剂和溶剂制成，各组分质量分数如下：

纤维素浆粕1-7wt.％；

抗氧化剂0.01-3wt.％；

无机粒子0-2wt.％；

成孔剂5-15wt.％；

其余为溶剂。

2.如权利要求1所述的增强型纤维素中空纤维膜，其特征在于：所述纤维素类纤维为粘胶纤维长丝、铜氨纤维长丝或醋酸纤维素长丝。

3.如权利要求1所述的增强型纤维素中空纤维膜，其特征在于：所述纤维素浆粕为棉浆粕、木浆粕或竹浆粕中的任意一种，聚合度为400-3000。

4.如权利要求1所述的增强型纤维素中空纤维膜，其特征在于：所述抗氧化剂为没食子酸丙酯、羟胺。

5.如权利要求1所述的增强型纤维素中空纤维膜，其特征在于：所述无机粒子为二氧化硅、多孔沸石、碳酸钙、二氧化钛中的任意一种。

6.如权利要求1所述的增强型纤维素中空纤维膜，其特征在于：所述成孔剂为分子量为400-6000的聚乙二醇或者两种不同分子量聚乙二醇的任意比混合物。

7.如权利要求1所述的增强型纤维素中空纤维膜，其特征在于：所述溶剂为含水量为10-17wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的增强型纤维素中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)纤维素类纤维编织管的制备：利用二维编织技术将纤维素类纤维编织成直径为1-1.5mm的中空编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；

2)分离层铸膜液的制备：将1-7wt.％的纤维素浆粕、0.01-3wt.％的抗氧化剂、0-2wt.％的无机粒子、5-15wt.％的成孔剂添加在溶剂中，在85-95℃下搅拌1-4h，真空脱泡后得到溶解均匀的分离层铸膜液；

3)增强型纤维素中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤1)得到的纤维素类纤维编织管与步骤2)得到的分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，铸膜液的挤出速度小于编织管的卷绕速度，令所述分离层铸膜液均匀涂覆在所述纤维素类纤维编织管表面形成初生膜，初生膜经过空气浴后浸入凝固浴固化，固化完成时即制得所述增强型纤维素中空纤维膜。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于还包括如下后处理过程：将步骤3)制得的增强型纤维素中空纤维膜依次浸泡于水中1-48h、30-50wt.％甘油水溶液中3-24h，然后在室温环境下晾干。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤3)中初生膜在空气浴中经历时间为1-10s，而后浸入的凝固浴温度为10-60℃；所述凝固浴为浓度为0-40wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液或乙醇、异丙醇与水任意比的混合物。

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