CN104815563A - 增强型中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种增强型中空纤维膜及其制备方法，该制备方法包含如下步骤：1)采用二维编织技术将复合长丝制成中空管状编织物作为中空纤维膜的增强体；所述复合长丝为醋酸纤维素长丝和合成纤维长丝通过并丝制成的；2)以醋酸纤维素为成膜聚合物，按照溶液相转化法铸膜液的配制方法配制分离层铸膜液；3)采用导丝辊牵引涂覆技术将分离层铸膜液通过涂覆装置均匀涂覆在步骤1)得到的中空管状编织物表面，经空气浴、凝固浴后成形，即得到增强型中空纤维膜。这种制备方法同时解决了异质增强膜界面结合强度低，同质增强膜易于形成致密区的技术问题。制得的增强型中空纤维膜界面结合强度高、层间无致密层，过滤阻力小。

Description

增强型中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种增强型中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

醋酸纤维素，即CA是目前应用最为广泛的膜材料，具有价格低廉、成膜性能良好、生物相容性好、蛋白质吸附量低等优点，但其机械强度较差。目前，醋酸纤维素中空纤维膜的制备方法主要有两种：溶液相转化法和熔融挤出法。溶液相转化法制膜固含量较低，制得的醋酸纤维素中空纤维膜机械强度较低；而熔融挤出法制得的醋酸纤维素中空纤维膜虽然强度有一定提高，但膜分离精度低，纺丝能耗大，工艺复杂，控制条件苛刻。因此，由这两种方法制得的醋酸纤维素中空纤维膜均不能完全适应膜分离技术应用发展的需要。

膜生物反应器，即MBR，现在已被广泛应用于水处理领域，将中空纤维膜应用于MBR要求膜具有优异的力学性能，以保证在曝气抖动等操作条件下的可靠性。因此，制备高强度的中空纤维膜是一个趋势。针对MBR开发的内衬增强型中空纤维膜主要由增强体和表面分离层组成，同时兼具高分离精度和高强度的优点。表面分离层的成膜原理与浸没相转化法制膜方法一致。专利US5472607、US7267872B2等提供了中空管状编织物增强型中空纤维膜的制备方法。目前异质增强型聚偏氟乙烯，即PVDF，中空纤维膜在MBR技术处理污水方面已有很多应用，但由于表面分离层与增强体为不同物质组成，存在相容性的差异，在实际使用中容易出现膜丝破裂或表面分离层与增强体相互剥离的现象，出水水质受到较大影响，严重制约了该膜产品使用寿命的提高。采用这种异质增强方法制备的高强度醋酸纤维素中空纤维膜，同样存在因界面结合差而易发生层间剥离的问题。

目前，已有不少提高增强型中空纤维膜层间界面结合强度的方法。在专利US4061821中，所述管状编织物不用作支撑体，而是完全地嵌入中空纤维膜中，该复合膜的缺点在于因膜的厚度增大(膜阻力增大)而导致透水率明显降低。专利CN100393397C提供的方法是，用铸膜液纺制出中空纤维膜，然后用合成纤维在该膜外部编织成网后再浸入同一铸膜液中，经过凝固浴成形后制成网状编织物增强型中空纤维膜，网状编织物被包覆在中空纤维膜壁中，以改善其力学性能。但其在使用过程中，增强体过高的伸缩形变会导致膜表面分离层不可回复的物理损伤，造成膜分离系统失效。专利US7165682B2提供的方法是，先将粘合剂涂敷在中空编织物上，再将铸膜液覆盖其上，粘合剂起到提高表面分离层与增强体间界面结合强度的作用。然而，该方法存在层间相容性的问题，过渡层经过凝胶后会形成光滑界面，表面分离层与过渡层之间结合强度依然不能得到满意的提高。专利CN102580577B提出了一种同质增强方法，该法以腈纶中空编织管为聚丙烯腈，即PAN，中空纤维膜的增强体，使制备的增强型聚丙烯腈中空纤维膜兼具优良力学性能和较高界面结合强度。上述几种方法中，同质增强方法不但有效解决了界面结合问题，而且过程简单，操作方便，生产效率高。

基于同质增强方法的优势，专利CN104001428A公开了一种同质增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制备方法。该法以醋酸纤维中空编织管为同质增强体，通过铸膜液涂覆在其表面复合醋酸纤维素表面分离层，从而获得同质增强型醋酸纤维素中空纤维膜。然而，在该发明中，由于铸膜液所用的溶剂也是增强体的良溶剂，增强体能够完全溶解在铸膜液中，复合时，增强体中的醋酸纤维在铸膜液的作用下发生溶胀、粘连，形成致密区，使得膜的通透性能大大降低。因此，无论异质增强方法还是同质增强方法，均不能同时满足增强型醋酸纤维素中空纤维膜对界面结合强度和通透性的要求。

发明内容

本发明目的是提供一种增强型中空纤维膜及其制备方法，该方法同时解决了异质增强膜界面结合强度低，同质增强膜易于形成致密区的技术问题。

本发明的另一目的是提供一种增强型中空纤维膜，该膜适于在MBR中使用，其界面结合强度高，层间无致密层，过滤阻力小，通量大。

为此，本发明的技术方案如下：

一种增强型中空纤维膜，包括增强体和涂覆在增强体表面的分离层，所述增强体为外径为1-3mm的中空管状编织物，所述中空管状编织物由复合长丝采用二维编织技术制得，所述复合长丝为细度比值为0.5～4:1的醋酸纤维素长丝和合成纤维长丝并丝得到；所述合成纤维长丝为聚酯长丝、聚酰胺长丝、聚丙烯长丝和聚丙烯腈长丝中的任意一种；所述分离层为由醋酸纤维素为成膜聚合物利用溶液相转化法得到的分离层。

所述增强型中空纤维膜外径为1.2～3.5mm，断裂强度为20～200MPa，爆破强度为0.5～2MPa(需给定上限)，纯水通量为1-300L/(m²·h)。

一种增强型中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：

1)增强体制备：采用二维编织技术将复合长丝制成外径为1～3mm的中空管状编织物，并以该中空管状编织物作为中空纤维膜的增强体；

其中，所述复合长丝由总细度之比为0.5～4:1的醋酸纤维素长丝和合成纤维长丝通过并丝制成，所述复合长丝为聚酯长丝、聚酰胺长丝、聚丙烯长丝和聚丙烯腈长丝中的任意一种；

2)分离层铸膜液：以醋酸纤维素为成膜聚合物，按照溶液相转化法铸膜液的配制方法配制分离层铸膜液；

3)增强型中空纤维膜制备：采用导丝辊牵引涂覆技术将所述分离层铸膜液通过涂覆装置均匀涂覆在步骤1)得到的中空管状编织物表面，在导丝辊的牵引下，经过1～50cm的空气浴后，浸入5～50℃的凝固浴中成形，即得到所述增强型中空纤维膜。

上述制备方法，还包括步骤4)增强型中空纤维膜的热定型，即将步骤3)制得的增强型中空纤维膜在松弛状态下浸没于50～90℃的水浴中0.5～60min。

步骤2)中分离层铸膜液由占其总质量6～20％的醋酸纤维素、2～30％的添加剂和50-92％的溶剂在30～90℃条件下，搅拌2～5h后经脱泡制得；

其中，所述添加剂为水、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、吐温和甲酰胺中的任意一种或者任意两种以任意比例的混合物；所述溶剂为醋酸纤维素的良溶剂。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、冰乙酸和四氢呋喃中的任意一种或者任意两种以任意比例的混合物。

所述醋酸纤维素中乙酰基的含量为38～41.5％，分子量为30,000～100,000。

步骤3)中凝固浴为纯水或者步骤2)中配制分离层铸膜液所用溶剂的水溶液，其中溶剂的浓度小于或等于60wt％。

所述导丝辊的牵引速度为0.5～5m/min。

与现有技术相比，本发明制备方法采用了同质增强与异质增强相结合的方式，即增强体同时包含与铸膜液成膜材料相同的物质(醋酸纤维素)和与铸膜液成膜材料不同的物质(合成高聚物)。中空管状编织物中的醋酸纤维与分离层之间具有共溶剂及无差异相容性，合成纤维又降低了编织物在铸膜液中的溶胀或溶解的程度。前者使制得的增强型中空纤维膜具有良好的界面结合状态，后者使其保持了较好的通透性能。此外，本发明制备方法过程简单，控制方便，适于工业化生产；同时制得的增强型中空纤维膜适用于微滤、超滤、纳滤等多个方面，应用范围极其广泛。

附图说明

图1为本发明提供的增强型中空纤维膜的制备方法的使用设备图；

图2为实施例1中制得增强型中空纤维膜的横截面照片。

图3为实施例1中制得增强型中空纤维膜的横截面局部放大照片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

一种增强型中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)将300D/60F的醋酸纤维素长丝与150D/60F的聚丙烯腈长丝并丝后，通过16锭的二维编织机制成外径为1.5mm的中空管状编织物作为增强体；

(2)将14wt％(质量分数)的醋酸纤维素(乙酰基含量为39.8％，分子量为60,000)、20wt％的聚乙二醇2000和2wt％的水混合于64wt％的N,N-二甲基乙酰胺中，在70℃下搅拌溶解4h，静置脱泡后得到醋酸纤维素铸膜液；

(3)如图1所示，采用导丝辊牵引涂覆技术，将步骤(2)得到的醋酸纤维素铸膜液在70℃下通过涂覆装置均匀涂覆在步骤(1)所得中空管状编织物表面，然后经过10cm的空气浴后，浸入25℃的水中凝固成形，即得到增强型中空纤维膜，其中，导丝辊牵引速度为1m/min。

经检测，所得增强型中空纤维膜的外径为1.8mm，断裂强度为33.8MPa，爆破强度为0.65MPa，在0.1MPa下纯水通量为198.5L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为97.2％。

图1中，1-中空管状编织物，2-张力控制器，3-铸膜液，4-循环水，5-凝固浴，6-冲洗浴，7-牵引辊，8-增强型中空纤维膜。其中冲洗浴6起到进一步洗出残留溶剂或水溶添加剂或者是将膜在湿态保存的作用，也可在无冲洗浴的情况下将膜直接保存在清水中。2-张力控制器是现有涂覆装置的一部分，作用是令编织物保持直线，防止其自由松落、弯折。本发明对其无特殊要求。

图2、图3给出了该实施例最终制得的增强型中空纤维膜的横截面形貌图，由图可知：该增强型中空纤维膜由纤维编织管增强体和分离层组成，其中分离层和纤维增强体结合紧密；此外，分离层和增强体界面结合处交替存在致密区a(溶胀的醋酸纤维)和非致密区b(未溶胀的合成纤维)，这种非封闭性致密区对膜通透性影响大大降低。同时由于两种纤维复合在一起编织成增强体，即使醋酸纤维发生溶胀，但是旁边的合成纤维大大限制了溶胀对膜性能的影响。

实施例2

一种增强型中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)将450D/90F的醋酸纤维素长丝与167D/96F的聚酯长丝并丝后，通过16锭的二维编织机制成外径为2.0mm的中空管状编织物作为增强体；

(2)将8wt％的醋酸纤维素(乙酰基含量为39.8％，分子量为80,000)、4wt％的聚乙烯吡咯烷酮K30和2wt％的吐温80混合于86wt％的二甲亚砜中，在70℃下搅拌溶解3h，静置脱泡后得到醋酸纤维素铸膜液；

(3)如图1所示，采用导丝辊牵引涂覆技术，将步骤(2)得到的醋酸纤维素铸膜液在60℃下通过涂覆装置均匀涂覆在步骤(1)所得中空管状编织物表面，然后经过15cm的空气浴后，浸入25℃的水中凝固成形，即得到增强型中空纤维膜，其中，导丝辊牵引速度为1.5m/min。

经检测，所得增强型中空纤维膜的外径为2.4mm，断裂强度为58.5MPa，爆破强度为0.57MPa，在0.1MPa下纯水通量为245.8L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为85.1％。

实施例3

一种增强型中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)将300D/60F的醋酸纤维素长丝与128D/36F的聚丙烯长丝并丝后，通过16锭的二维编织机制成外径为1.6mm的中空管状编织物作为增强体；

(2)将10wt％的醋酸纤维素(乙酰基含量为38.5％，分子量为60,000)、10wt％的聚乙二醇6000混合于80wt％的N,N-二甲基甲酰胺中，并在70℃下搅拌溶解3h，静置脱泡后得到醋酸纤维素铸膜液；

(3)如图1所示，采用导丝辊牵引涂覆技术，将步骤(2)得到的醋酸纤维素铸膜液在60℃下通过涂覆装置均匀涂覆在步骤(1)所得中空管状编织物表面，然后经过20cm的空气浴后，浸入30℃的水中凝固成形，即得到增强型中空纤维膜，其中，导丝辊牵引速度为2m/min；

经检测，所得增强型中空纤维膜的外径为1.9mm，断裂强度为51.2MPa，爆破强度为0.61MPa，在0.1MPa下纯水通量为216.4L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为89.5％。

实施例4

一种增强型中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)将300D/60F的醋酸纤维素长丝与167D/96F的聚酯长丝并丝后，通过16锭的二维编织机制成外径为1.5mm的中空管状编织物作为增强体；

(2)将17wt％的醋酸纤维素(乙酰基含量为39.8％，分子量为60,000)、2wt％的聚乙二醇200和27wt％的甲酰胺混合于54wt％的丙酮中，并在40℃下搅拌溶解4h，静置脱泡后得到醋酸纤维素铸膜液；

(3)如图1所示，采用导丝辊牵引涂覆技术，将步骤(2)得到的醋酸纤维素铸膜液在40℃下通过涂覆装置均匀涂覆在步骤(1)所得中空管状编织物表面，然后经过10cm的空气浴后，浸入10℃的水中凝固成形，即得到增强型中空纤维膜，其中，导丝辊牵引速度为1m/min；

为了优化最终制得的增强型中空纤维膜的性能，上述步骤还可包含步骤(4)：即将步骤(3)制得的增强型中空纤维膜浸没于70℃的水浴中处理10min。

经检测，经步骤(4)优化后的增强型中空纤维膜的外径为1.8mm，断裂强度为67.9MPa，爆破强度为0.85MPa，在1MPa下纯水通量为78.2L/(m²·h)，Na₂SO₄脱除率为36.5％。

实施例5

一种增强型中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)将300D/60F的醋酸纤维素长丝与150D/60F的聚丙烯腈长丝并丝后，通过16锭的二维编织机制成外径为1.5mm的中空管状编织物作为增强体；

(2)将16wt％的醋酸纤维素(乙酰基含量为39.8％，分子量为60,000)、3wt％的乙二醇和27wt％的甲酰胺混合于54wt％的四氢呋喃中，并在40℃下搅拌溶解4h，静置脱泡后得到醋酸纤维素铸膜液；

(3)如图1所示，采用导丝辊牵引涂覆技术，将步骤(2)得到的醋酸纤维素铸膜液在30℃下通过涂覆装置均匀涂覆在步骤(1)所得中空管状编织物表面，然后经过10cm的空气浴后，浸入12℃的水中凝固成形，即得到增强型中空纤维膜，其中，导丝辊牵引速度为1m/min；

为了优化最终制得的增强型中空纤维膜的性能，上述步骤还可包含步骤(4)：即将步骤(3)制得的增强型中空纤维膜浸没于80℃的水浴中处理10min。

经检测，经步骤(4)优化后的增强型中空纤维膜的外径为1.8mm，断裂强度为34.1MPa，爆破强度为0.79MPa，在1MPa下纯水通量为61.2L/(m²·h)，Na₂SO₄脱除率为41.4％。

实施例6

一种增强型中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)将150D/30F的醋酸纤维素长丝与156D/48F的聚酰胺长丝并丝后，通过16锭的二维编织机制成外径为1.2mm的中空管状编织物作为增强体；

(2)将18wt％的醋酸纤维素(乙酰基含量为39.8％，分子量为30,000)、6wt％的聚乙二醇200和4wt％的水混合于72wt％的冰乙酸中，并在60℃下搅拌溶解5h，静置脱泡后得到醋酸纤维素铸膜液；

(3)如图1所示，采用导丝辊牵引涂覆技术，将步骤(2)得到的醋酸纤维素铸膜液在60℃下通过涂覆装置均匀涂覆在步骤(1)所得中空管状编织物表面，然后经过10cm的空气浴后，浸入15℃的水中凝固成形，即得到增强型中空纤维膜，其中，导丝辊牵引速度为2m/min；

为了优化最终制得的增强型中空纤维膜的性能，上述步骤还可包含步骤(4)：即将步骤(3)制得的增强型中空纤维膜浸没于70℃的水浴中处理10min。

经检测，经步骤(4)优化后的增强型中空纤维膜的外径为1.5mm，断裂强度为126.7MPa，爆破强度为1.13MPa，在1MPa下纯水通量为49.3L/(m²·h)，Na₂SO₄脱除率为68.2％。

Claims (8)

1.一种增强型中空纤维膜，包括增强体和涂覆在增强体表面的分离层，其特征在于：所述增强体为外径为1-3mm的中空管状编织物，所述中空管状编织物由复合长丝采用二维编织技术制得，所述复合长丝为细度比值为0.5～4:1的醋酸纤维素长丝和合成纤维长丝并丝得到；所述合成纤维长丝为聚酯长丝、聚酰胺长丝、聚丙烯长丝和聚丙烯腈长丝中的任意一种；

所述分离层为由醋酸纤维素为成膜聚合物利用溶液相转化法得到的分离层。

2.如权利要求1所述增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

1)增强体制备：采用二维编织技术将复合长丝制成外径为1～3mm的中空管状编织物，并以该中空管状编织物作为中空纤维膜的增强体；

其中，所述复合长丝由总细度之比为0.5～4:1的醋酸纤维素长丝和合成纤维长丝通过并丝制成，所述复合长丝为聚酯长丝、聚酰胺长丝、聚丙烯长丝和聚丙烯腈长丝中的任意一种；

2)分离层铸膜液：以醋酸纤维素为成膜聚合物，按照溶液相转化法铸膜液的配制方法配制分离层铸膜液；

3)增强型中空纤维膜制备：采用导丝辊牵引涂覆技术将所述分离层铸膜液通过涂覆装置均匀涂覆在步骤1)得到的中空管状编织物表面，在导丝辊的牵引下，经过1～50cm的空气浴后，浸入5～50℃的凝固浴中成形，即得到所述增强型中空纤维膜。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤4)增强型中空纤维膜的热定型，即将步骤3)制得的增强型中空纤维膜在松弛状态下浸没于50～90℃的水浴中0.5～60min。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中分离层铸膜液由占其总质量6～20％的醋酸纤维素、2～30％的添加剂和50-92％的溶剂在30～90℃条件下，搅拌2～5h后脱泡制得；

其中，所述添加剂为水、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、吐温和甲酰胺中的任意一种或者任意两种以任意比例的混合物；所述溶剂为醋酸纤维素的良溶剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、冰乙酸和四氢呋喃中的任意一种或者任意两种以任意比例的混合物。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述醋酸纤维素中乙酰基的含量为38～41.5％，分子量为30,000～100,000。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中凝固浴为纯水或者步骤2)中配制分离层铸膜液所用溶剂的水溶液，其中溶剂的浓度小于或等于60wt％。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述导丝辊的牵引速度为0.5～5m/min。