CN107913603B - 编织管增强型中空纤维膜及其制备装置和生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种编织管增强型中空纤维膜及其制备装置和生产工艺，属于以有机材料为特征的用于物理或化学方法分离的半透膜及其专用制备方法技术领域。编织管增强型中空纤维膜，由分离层、预涂覆层与编织管增强层三层构成，编织管增强层居内，分离层居外，且所述的预涂覆层包括预涂覆层一、预涂覆层二，预涂覆层一位于编织管增强层内侧，预涂覆层二位于编织管增强层与分离层之间。将本申请应用于编织管增强型中空纤维膜等领域，具有粘合强度、剥离率低等优点。

Description

编织管增强型中空纤维膜及其制备装置和生产工艺
技术领域
本申请涉及一种编织管增强型中空纤维膜及其制备装置和生产工艺，属于以有机材料为特征的用于物理或化学方法分离的半透膜及其专用制备方法技术领域。
背景技术
膜生物反应器（MBR）水处理技术是一种将膜技术和生物技术相结合的高效生化水处理技术，它是结合了膜分离技术和传统的污泥法的一种高效污水处理新技术，具有适用范围广、综合运行成本低、出水水质好、系统性能稳定、占地面积小等特点，在工业污水处理及城市生活污水处理方面有着广泛的应用。通常MBR系统在运行时采用浸没抽吸式过滤，膜材料长期暴露在高化学耗氧量、高浊度的污水中，水质环境非常恶劣，此时的膜表面很容易出现污染物沉淀吸附、膜孔污堵、浓差极化等现象，从而导致膜通量下降显著。因此需要对膜表面进行定期的高强度曝气清洗，以冲刷膜表面的污染物。曝气压力越大，膜丝摆动幅度越大，清洗效果越好，而这就要求膜材料具有较高的机械强度。在诸多MBR膜材料中，由于编织管增强型中空纤维膜材料具有优良的机械性能而得到广泛应用，已成为MBR膜材料的首选材料。
目前，商业化的编织管增强型中空纤维膜依旧存在许多不足，主要表现在涂覆过滤层与编织管支撑层之间的粘附力不够紧密易于脱落、涂覆不均匀、爆破强度较差等。如中国专利CN101069818A公布了一种增强毛细管膜及其制备方法，在该制备方法中，只是将铸膜液简单的涂覆在纤维编织管的外表面，纤维编织管的内表面未与涂覆液有效结合，由于纤维编织管与涂覆层为不同的物质组成，存在因界面结合状态不良而导致它们容易脱落。中国专利CN102160967A公布了一种内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法，通过对纤维编织管进行两次涂覆得到具有表面分离层、过渡层与编织管增强层三层结构的编织管增强型中空纤维膜。虽然表面分离层和过渡层的粘合强度较好，但由于过渡层也只是在编织管外表面涂覆，两者的粘合强度一般，未从根本上解决分离层与增强体之间粘合不好的问题。中国专利CN102512992A公布了一种涂覆膜中空纤维管的制备方法，通过若干一浸一轧工艺使各种涂覆液包裹到纤维编织管内外壁，但该方法工艺较复杂，连续化程度较低，不适合规模化生产。中国专利CN203971777U公布了一种用于制备增强复合支撑中空纤维膜的设备，该设备是将编织管以水平的方式通过涂覆机头以及凝固浴，由于涂覆液自身的重力作用，导致在涂覆过程中很难控制涂覆过滤层均匀地涂覆在纤维编织管外表面。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有编织中空膜所存在的上述缺陷，本申请首先提供了一种粘合强度高、防剥离的编织管增强型中空纤维膜，该中空纤维膜的内部和内、外表面均被预涂覆液包裹。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
编织管增强型中空纤维膜，由分离层、预涂覆层与编织管增强层三层构成，编织管增强层居内，分离层居外，且所述的预涂覆层包括预涂覆层一、预涂覆层二，预涂覆层一位于编织管增强层内侧，预涂覆层二位于编织管增强层与分离层之间；所述的编织管是由化纤复丝编织而成，预涂覆层是预涂覆液凝固而成，该预涂覆液是由PVDF树脂、亲水剂、硅藻土和溶剂所形成的，且各组分的质量百分比分别为：PVDF树脂5～15%，亲水剂5～15%，硅藻土1～5%，溶剂65～89%；分离层是由铸膜液凝固而成，该铸膜液由PVDF树脂、有机致孔剂、两亲性共聚物、表面活性剂和溶剂组成，且各组分的质量百分比分别为：PVDF树脂10～30%，有机致孔剂5～20%，两亲性共聚物1～5%，表面活性剂0.1～3%，余量为溶剂，铸膜液的溶剂与预涂覆液的溶剂相同或不同。
进一步的，作为优选：
所述的化纤复丝选用聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚氨基甲酸酯纤维中的一种或两种的混编结构。
所述编织管的编织密度为20～50目，编织锭数为15～30锭。高编织密度的纤维编织管变形小，但产量低，而且不易预涂覆液渗入到纤维编织管内部及内表面；而低编织密度的问题是伸长率高，易变形，涂覆不均匀，进而影响增强型膜整体的规整性。更优选的，所述的编织密度为30～40目。
所述的PVDF树脂的重均分子量介于30～80万，可供选择的PVDF树脂品牌有：Kynar741、Kynar 760、Kynar 761、Kynar MG15、FR 904、Solef 1010、Solef 1015、Solef 6010、Solef 6020、HSV 900及其它重均分子量大于30万的树脂。作为优选的品牌有：Kynar 760、Kynar 761、Kynar MG15、FR 904、Solef 1010、Solef 1015、Solef 6010、Solef 6020。
所述的亲水剂为乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。
所述的两亲性共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚醚改性硅油、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯中的一种或几种。两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，亲水链段在膜的制备过程中富集于膜的表面，可以显著提高膜的亲水性及纯水渗透性；而疏水链段的存在，使两亲性共聚物和聚偏氟乙烯具有良好的相容性，保证了膜结构的稳定性和持久性。
所述的有机致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种，有机致孔剂能有效改善聚偏氟乙烯膜的微孔结构、孔隙率以及纯水通量等性能。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。
所述的溶剂（预涂覆液溶剂、铸膜液溶剂）选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本申请第二方面的目的是提供一种用于制备上述编织管增强型中空纤维膜的制备装置，包括供线机构、涂覆机头、预涂覆机头、凝固槽、漂洗槽、收线机构和绕丝轮，所述的供线机构、预涂覆机头、涂覆机头、凝固槽、漂洗槽、收线机构和绕丝轮顺次设置；所述的预涂覆机头由预涂覆液入口、内腔、液体分布板、输送管、海绵层和排料口组成，预涂覆液入口与预涂覆液罐连通，液体分布板、输送管和海绵层均位于内腔内，且液体分布板和输送管上均开设有孔，海绵层位于液体分布板与输送管之间，用于储存和缓冲预涂覆液，减缓预涂覆液的流动，避免预涂覆机头发生漏料；涂覆机头连接有铸膜液纺丝罐。
进一步的，作为优选：
所述的供线机构与预涂覆机头之间设置有供线浮动辊，该供线浮动辊分别与供线机构连接，用于控制纤维编织管在预涂覆机头前后保持恒定的张力。
所述的预涂覆液罐与预涂覆机构之间依次设置预涂覆液计量泵和预涂覆液过滤器，用于提供无杂质的均匀预涂覆液。
所述的铸膜液纺丝罐与涂覆机头之间依次设置铸膜液过滤器、铸膜液计量泵，用于提供无杂质的均匀涂覆液。所述的凝固槽和漂洗槽中分别设置有加热装置，用于控制凝固温度和漂洗温度。
所述的收线机构与绕丝轮之间设置收线浮动辊，该收线浮动辊与绕丝轮连接，用于控制编织管增强型中空纤维膜在卷绕过程中保持恒定的张力。
所述的涂覆机头与凝固槽的垂直距离为0～500mm。
所述的预涂覆机头与涂覆机头的垂直距离为0～200mm。
本申请在制备装置的前端和后端通过设计浮动辊自动张力控制器，可以精确地控制纤维编织管在牵引和卷绕过程中保持恒定的张力，使纤维编织管在整个涂覆过程中基本保持不变形，从而使涂覆成形后的编织管增强型中空纤维膜产品壁厚分布均匀、稳定；在预涂覆机头设计海绵层，可以将预涂覆液储存和缓冲在海绵层中，减缓预涂覆液的流速，避免预涂覆机头发生漏料。
本申请的第三方面目的是提供一种用于制备上述编织管增强型中空纤维膜的加工工艺，包括如下步骤：
步骤一，准备纤维编织管：
纤维编织管由化纤复丝编织而成，具有优异的化学稳定性及机械强度。材质为聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚氨基甲酸酯纤维中的一种或两种混编。编织密度、编织锭数等因素影响纤维编织管的尺寸和性能。纤维编织管的编织密度为20～50目，高编织密度的纤维编织管变形小，但产量低，而且不易预涂覆液渗入到纤维编织管内部及内表面；而低编织密度的问题是伸长率高，易变形，涂覆不均匀，进而影响增强型膜整体的规整性。作为优选，编织密度为30～40目；编织锭数为15～30锭。
纤维编织管在织造过程中表面含植物油脂、有机硅油等纺丝油剂，影响膜材料与纤维编织管的相容性，将上述纤维编织管用中性洗涤剂清洗后，干燥备用。
步骤二，调配预涂覆液：
所述预涂覆液由PVDF树脂、亲水剂、硅藻土和溶剂组成，且各组分的质量百分比分别为：PVDF树脂5～15%，亲水剂5～15%，硅藻土1～5%，溶剂65～89%；将PVDF树脂、亲水剂、硅藻土和溶剂按一定的比例完全溶解，经真空脱泡4～10小时后转入预涂覆液罐待用。
所述的预涂覆液的粘度较低（1万～3万厘泊），易于渗入到纤维编织管内部及内表面，提高预涂覆液与纤维编织管之间的粘结力。
所述的硅藻土具有纳米级的微孔结构，研究发现硅藻土具有多孔、耐酸、较均匀地粒径分布及孔径分布等性质。预涂覆液中掺入少量硅藻土的优势在于：添加无机纳米粒子不仅可以提高预涂覆层与表面分离层及编织管增强层的粘结力，而且还能改善膜的纯水通量。
步骤三，调配铸膜液：
所述的铸膜液由PVDF树脂、有机致孔剂、两亲性共聚物、表面活性剂和溶剂组成，且各组分的质量百分比分别为：PVDF树脂10～30%，有机致孔剂5～20%，两亲性共聚物1～5%，表面活性剂0.1～3%，余量为溶剂，溶剂根据以上各组分的含量，补充至100%；将PVDF树脂、有机致孔剂、两亲性共聚物、表面活性剂和溶剂按比例完全溶解，经真空脱泡4～10小时后转入铸膜液纺丝罐待用。
所述铸膜液中的PVDF树脂型号、溶剂种类与预涂覆液中所述的PVDF树脂及溶剂相同。
步骤四，纤维编织管预涂覆：
控制预涂覆液罐、预涂覆液计量泵的温度在30～80℃，通过预涂覆液计量泵将预涂覆液从预涂覆液入口压入内腔后经液体分布板依次进入海绵层和输送管；同时，纤维编织管从输送管顶部穿入，在输送管内与预涂覆液充分接触；由于预涂覆液的粘度较低，在压力的作用下很容易渗透到纤维编织管内部及内表面，并紧紧围绕在纤维编织管外围。因此，纤维编织管内外表面及内部均被预涂覆液包裹。
步骤五，纤维编织管再涂覆：
穿过预涂覆机头的纤维编织管进入涂覆机头，控制铸膜液纺丝罐、铸膜液计量泵的温度在30～80℃，通过铸膜液计量泵将铸膜液压入涂覆机头，同时涂覆机头在涂覆有预涂覆液的纤维编织管外侧涂覆铸膜液，得到初生增强型膜。
步骤六，初生增强型膜凝固：
初生增强型膜在凝固槽中发生浸没式相转化而凝胶定型，凝固槽中的凝固剂是溶剂和水的混合物，其中溶剂的质量百分比含量为10～50%，凝固剂的温度为30～90℃；初生增强型膜在凝固剂中经过的距离为5～20米，优选5～10米；
在凝固剂中，铸膜液与预涂覆液同时发生相转化过程，由于纤维编织管所有可能存在的表面均被预涂覆液覆盖，分相时PVDF分子链紧紧包围并缠绕在纤维编织管内部及表面，提供很强的抗脱落、抗剥离能力；两次涂覆所使用的涂覆液中均含有PVDF，属于同质存在下的同时分相，因此预涂覆层与表面分离层的粘结强度非常好，从而使成形后的PVDF涂覆层与纤维编织管粘合更加牢固。
步骤七，初生增强型膜漂洗：
未完全凝固的初生增强型膜进入漂洗槽，进一步完成凝固过程，同时置换出初生增强型膜中残留的溶剂和添加剂。所述初生增强型膜在漂洗槽中经过的距离为10～20米；漂洗槽的介质为纯水，其温度为30～90℃。
步骤八，增强型膜后处理与干燥：
固化成形的增强型膜由绕丝轮收集成束后放入 25-40℃的纯水中浸泡20-28小时，充分置换膜内剩余的溶剂和添加剂，再将其置于30-50%的甘油水溶液中浸泡12-24小时，最后晾干即得本申请所述编织管增强型中空纤维膜。此目的是保护膜孔，防止膜丝收缩变形后，膜孔变小或闭合，从而影响膜的使用性能。
进一步的，作为优选：
所述的凝固槽和漂洗槽的加热装置温度为0～100℃。
所述PVDF树脂的重均分子量介于30～80万，可供选择的PVDF树脂品牌有：Kynar741、Kynar 760、Kynar 761、Kynar MG15、FR 904、Solef 1010、Solef 1015、Solef 6010、Solef 6020、HSV 900及其它重均分子量大于30万的树脂。作为优选的品牌有：Kynar 760、Kynar 761、Kynar MG15、FR 904、Solef 1010、Solef 1015、Solef 6010、Solef 6020。
所述的亲水剂为乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。
所述的两亲性共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚醚改性硅油、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯中的一种或几种。两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，亲水链段在膜的制备过程中富集于膜的表面，可以显著提高膜的亲水性及纯水渗透性；而疏水链段的存在，使两亲性共聚物和聚偏氟乙烯具有良好的相容性，保证了膜结构的稳定性和持久性。
所述的有机致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种，有机致孔剂能有效改善聚偏氟乙烯膜的微孔结构、孔隙率以及纯水通量等性能。
所述的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。
所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
通过上述方法所得到的编织管增强型中空纤维膜，其内部及内、外表面均被预涂覆液包裹，增加了涂覆层与纤维编织管之间的粘合强度，可有效防止或避免编织管增强型中空纤维膜在使用过程中涂覆层和编织管增强层之间的剥离。
本申请的有益效果在于：
1）本申请提供的制备装置使编织管增强型中空纤维膜在制备过程中，操作简单，工艺条件容易控制，生产效率较高，可实现规模化生产。
2）本申请通过：①设计放线浮动辊和收线浮动辊，可以精确地控制纤维编织管在牵引和卷绕过程中保持恒定的张力，使纤维编织管在整个涂覆过程中无论是纵向还是横向，基本保持不变形，从而能够得到均匀的环形铸膜液，使成形后的编织管增强型中空纤维膜产品壁厚分布均匀、稳定，为产品质量大幅度提高提供了可靠保证。②设计海绵层，可以将预涂覆液储存和缓冲在海绵层中，减缓预涂覆液的流动，避免预涂覆机头发生漏料，但又不影响预涂覆液对纤维编织管的预涂覆效果。
3）预涂覆液粘度较低，容易渗入到纤维编织管内部及内表面，从而使纤维编织管内部及内外表面均被预涂覆液包裹，提高预涂覆层与纤维编织管之间的粘合力；而预涂覆层和表面分离层由于是属于同质，并同时分相，两者之间粘结较强，从而使涂覆层和纤维编织管之间的粘结强度非常好，可有效防止或避免编织管增强型中空纤维膜在使用过程涂覆层和编织管增强层之间的剥离。
4）本申请预涂覆液中加入硅藻土，不仅可以提高预涂覆层与表面分离层及编织管增强层的粘结力，而且还能改善膜的纯水通量；铸膜液中加入的两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，在成膜过程中亲水链段富集于膜的表面，在聚偏氟乙烯膜中共混入少量的两亲性共聚物即可显著提高膜的亲水性；而根据相似相容原理，疏水链段的存在，使两亲性共聚物和聚偏氟乙烯具有良好的相容性，并且结合力强，在膜使用过程中两亲性共聚物不易流失，保证膜的持久亲水性。
本申请加工过程中，选择低粘度的预涂覆液，使纤维编织管内部及内外表面均被预涂覆液包裹，提高预涂覆层与表面分离层及编织管增强层之间的粘合力，从而增加涂覆层与纤维编织管之间的粘合强度，可有效防止或避免编织管增强型中空纤维膜在使用过程涂覆层和编织管增强层之间的剥离；预涂覆液中硅藻土的加入不仅可以提高预涂覆层与表面分离层及编织管增强层的粘结力，而且还能改善增强型膜的纯水通量；铸膜液中加入的两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，使编织管增强型中空纤维膜保持永久亲水性，提高其抗污染能力，延长使用寿命。
附图说明
图1为本申请的工艺流程图；
图2为图1中预涂覆机头的剖面结构示意图；
图3为本申请中空纤维膜的结构示意图。
图中标号：1. 供线机构；2. 供线浮动辊；3. 铸膜液纺丝罐；301. 分离层；302.编织管；303. 预涂覆层；3031. 预涂覆层一；3032. 预涂覆二；4. 铸膜液过滤器；5. 铸膜液计量泵；6. 涂覆机头；7. 预涂覆机头；701. 预涂覆液入口；702. 内腔；703. 液体分布板；704. 输送管；705. 海绵层；706. 排料口；8. 预涂覆液计量泵；9. 预涂覆液过滤器；10. 预涂覆液罐；11. 凝固槽；12. 漂洗槽；13. 收线机构；14. 收线浮动辊；15. 绕丝轮。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。此外应理解，在阅读了本申请讲授的内容后，本领域技术人员可以对本申请做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：编织管增强型中空纤维膜的制备装置
本实施例说明本申请所述编织管增强型中空纤维膜制备装置的结构和构造。
本实施例中的编织管增强型中空纤维膜制备装置，结合图1，主要由供线机构1、供线浮动辊2、铸膜液纺丝罐3、铸膜液过滤器4、铸膜液计量泵5、涂覆机头6、预涂覆机头7、预涂覆液计量泵8、预涂覆液过滤器9、预涂覆液罐10、凝固槽11、漂洗槽12、收线机构13、收线浮动辊14、绕丝轮15组成。其中，供线机构1与供线浮动辊3连接，用于控制纤维编织管在涂覆机头6前后保持恒定的张力；预涂覆液罐10、预涂覆液过滤器9、预涂覆液计量泵8和预涂覆机头7依次相连，用于提供无杂质的均匀预涂覆液；铸膜液纺丝罐3、铸膜液过滤器4、铸膜液计量泵5和涂覆机头6依次相连，用于提供无杂质的均匀涂覆液；凝固槽11、漂洗槽12和收线机构13依次相连，凝固槽11和漂洗槽12分别设置有加热机构（图中未显示，可采用常规如加热丝等方式进行加热），收线机构13起牵引作用；收线浮动辊14与绕丝轮15连接，用于控制编织管增强型中空纤维膜在卷绕过程中保持恒定的张力。
其中，结合图2，预涂覆机头7由预涂覆液入口701、内腔702、液体分布板703、输送管704、海绵层705、排料口706组成；预涂覆液计量泵8的出口连接预涂覆机头7的预涂覆液入口701；液体分布板703和输送管704均开有大量的细孔；海绵层705用于储存和缓冲预涂覆液，减缓预涂覆液的流动，避免预涂覆机头7发生漏料。
作为实施例的优选实施方式，涂覆机头6与凝固槽11的垂直距离为100～300mm。
作为实施例的优选实施方式，预涂覆机头7与涂覆机头6的垂直距离为5～100mm。
作为实施例的优选实施方式，凝固槽11和漂洗槽12的加热机构温度为40～80℃。
实施例2：编织管增强型中空纤维膜加工工艺
本实施例说明利用实施例1的编织管增强型中空纤维膜制备装置制备编织管增强型中空纤维膜的方法。
步骤一，准备纤维编织管：
纤维编织管由化纤复丝编织而成，具有优异的化学稳定性及机械强度。材质为聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚氨基甲酸酯纤维中的一种或两种混编。编织密度、编织锭数等因素影响纤维编织管的尺寸和性能。本实施例中，编织密度为20～50目，高编织密度的纤维编织管变形小，但产量低，而且不易预涂覆液渗入到纤维编织管内部及内表面；而低编织密度的问题是伸长率高，易变形，涂覆不均匀，进而影响增强型膜整体的规整性。作为优选，编织密度为30～40目；编织锭数为15～30锭。
纤维编织管在织造过程中表面含植物油脂、有机硅油等纺丝油剂，影响膜材料与纤维编织管的相容性，将上述纤维编织管用中性洗涤剂清洗后，干燥备用（即后期的编织管302）。
步骤二，调配预涂覆液：
预涂覆液由PVDF树脂、亲水剂、硅藻土和溶剂组成；且PVDF树脂质量百分比含量为5～15%，亲水剂质量百分比含量为5～15%，硅藻土质量百分比含量为1～5%，溶剂质量百分比含量为65～89%；将PVDF树脂、亲水剂、硅藻土和溶剂按一定的比例完全溶解，经真空脱泡4～10小时后转入预涂覆液罐10待用。
预涂覆液的粘度较低（1万～3万厘泊），易于渗入到纤维编织管内部及内表面，提高预涂覆液与纤维编织管之间的粘结力。
硅藻土具有纳米级的微孔结构，研究发现硅藻土具有多孔、耐酸、较均匀地粒径分布及孔径分布等性质；预涂覆液中掺入少量硅藻土的优势在于：添加无机纳米粒子不仅可以提高预涂覆层与表面分离层及编织管增强层的粘结力，而且还能改善膜的纯水通量。
步骤三，调配铸膜液：
铸膜液由PVDF树脂、有机致孔剂、两亲性共聚物、表面活性剂和溶剂组成；且PVDF树脂质量百分比含量为10～30%，有机致孔剂质量百分比含量为5～20%，两亲性共聚物质量百分比含量为1～5%，表面活性剂质量百分比含量为0.1～3%，溶剂质量百分比含量根据以上各组分的含量，补充至100%；将PVDF树脂、有机致孔剂、两亲性共聚物、表面活性剂和溶剂按一定的比例完全溶解，经真空脱泡4～10小时后转入铸膜液纺丝罐3待用。
铸膜液中的PVDF树脂型号、溶剂种类与预涂覆液中PVDF树脂及溶剂相同。
步骤四，纤维编织管预涂覆：
控制预涂覆液罐10、预涂覆液计量泵8的温度在30～80℃，通过预涂覆液计量泵8将预涂覆液沿图2中的虚线箭头方向，从预涂覆液入口701压入内腔702后经液体分布板703依次进入海绵层705和输送管704；同时，纤维编织管从输送管704顶部穿入，在输送管704内与预涂覆液充分接触；由于预涂覆液的粘度较低，在压力的作用下很容易渗透到纤维编织管内部及内表面，并紧紧围绕在纤维编织管外围。因此，纤维编织管内外表面及内部均被预涂覆液包裹（即后期的预涂覆层303）。
步骤五，纤维编织管再涂覆：
穿过预涂覆机头7的纤维编织管进入涂覆机头6，控制铸膜液纺丝罐3、铸膜液计量泵5的温度在30～80℃，通过铸膜液计量泵5将铸膜液压入涂覆机头6，同时涂覆机头6在涂覆有预涂覆液的纤维编织管外侧涂覆铸膜液，得到初生增强型膜（即后期的分离层301）。
步骤六，初生增强型膜凝固：
初生增强型膜在凝固槽11中发生浸没式相转化而凝胶定型，且凝固槽11中的凝固剂是溶剂和水的混合物，其中溶剂的质量百分比含量为10～50%，凝固剂的温度为30～90℃；初生增强型膜在凝固剂中经过的距离为5～20米，优选5～10米。
在凝固剂中，铸膜液与预涂覆液同时发生相转化过程，由于纤维编织管所有可能存在的表面均被预涂覆液覆盖，分相时PVDF分子链紧紧包围并缠绕在纤维编织管内部及表面，提供很强的抗脱落、抗剥离能力；两次涂覆所使用的涂覆液中均含有PVDF，属于同质存在下的同时分相，因此预涂覆层与表面分离层的粘结强度非常好，从而使成形后的PVDF涂覆层与纤维编织管粘合更加牢固。
步骤七，初生增强型膜漂洗：
未完全凝固的初生增强型膜进入漂洗槽12，进一步完成凝固过程，同时置换出初生增强型膜中残留的溶剂和添加剂。初生增强型膜在漂洗槽12中经过的距离为10～20米；漂洗槽12的介质为纯水，其温度为30～90℃。
步骤八，增强型膜后处理与干燥：
固化成形的增强型膜由绕丝轮15收集成束后放入 25-40℃的纯水中浸泡20-28小时，充分置换膜内剩余的溶剂和添加剂，再将其置于30-50%的甘油水溶液中浸泡12-24小时，最后晾干即得本实施例编织管增强型中空纤维膜。此目的是保护膜孔，防止膜丝收缩变形后，膜孔变小或闭合，从而影响膜的使用性能。
上述加工工艺中， PVDF树脂的重均分子量介于30～80万，可供选择的PVDF树脂品牌有：Kynar 741、Kynar 760、Kynar 761、Kynar MG15、FR 904、Solef 1010、Solef 1015、Solef 6010、Solef 6020、HSV 900及其它重均分子量大于30万的树脂。作为优选的品牌有：Kynar 760、Kynar 761、 Kynar MG15、FR 904、Solef 1010、Solef 1015、Solef 6010、Solef6020。
上述加工工艺中，亲水剂为乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。
上述加工工艺中，两亲性共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚醚改性硅油、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯中的一种或几种。两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，亲水链段在膜的制备过程中富集于膜的表面，可以显著提高膜的亲水性及纯水渗透性；而疏水链段的存在，使两亲性共聚物和聚偏氟乙烯具有良好的相容性，保证了膜结构的稳定性和持久性。
上述加工工艺中，有机致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种，有机致孔剂能有效改善聚偏氟乙烯膜的微孔结构、孔隙率以及纯水通量等性能。
上述加工工艺中，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。
上述加工工艺中，铸膜液和预涂覆液中的溶剂均可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
实施例3：编织管增强型中空纤维膜加工工艺
本实施例与实施例2的设置和工作原理相同，区别在于：
结合图3，选用化纤长丝聚酯纤维制备编织管302，编织管302密度为35目，编织锭数为20锭，所得纤维编织管外径1.8mm，内径1.0mm。
预涂覆液的PVDF树脂选用Kynar 761，含量为10%；亲水剂选用丙三醇，含量为10%；硅藻土含量为3%；溶剂选用二甲基乙酰胺，含量为77%。以上原料按先液体后固体，先小分子量后大分子量的顺序投入到溶解釜中，在70～75℃下搅拌制成均匀的预涂覆液，经真空脱泡6h后转入预涂覆液罐待用。预涂覆液计量泵8以恒定的速度将预涂覆液从预涂覆液罐10挤入预涂覆机头7。
铸膜液的PVDF树脂选用Kynar 761，含量为17%；有机致孔剂选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30和聚乙二醇（PEG）400的混合物，含量分别为10%和6%；两亲性共聚物选用聚醚改性硅油，含量为3%；表面活性剂选用十二烷基硫酸钠，含量为1%；溶剂选用二甲基乙酰胺，含量为63%。以上原料按先液体后固体，先小分子量后大分子量的顺序投入到溶解釜中，在70～75℃下搅拌制成均匀的铸膜液，经真空脱泡8h后转入铸膜液纺丝罐3待用。铸膜液计量泵5以恒定的速度将铸膜液从铸膜液纺丝罐3挤入涂覆机头6。
纤维编织管302在收线机构1的牵引下，依次通过预涂覆机头7、涂覆机头6、凝固槽11和漂洗槽12。预涂覆液计量泵8和铸膜液计量泵5的温度控制在60～65℃；凝固剂中含有30%的溶剂，凝固浴的温度控制在60℃，初生增强型膜在凝固剂中经过的距离为6米；漂洗槽12的介质为纯水，温度控制在70℃，初生增强型膜在漂洗槽12中经过的距离为10米。
增强型膜经卷绕收集成束后放入30℃的纯水中浸泡24小时，再置于40%的甘油水溶液中浸泡保孔16小时，经干燥过程后装箱待用。
经显微镜观测，涂覆层（即位于最外表面的分离层301及预涂覆层303）平均厚度为0.12mm；成品增强型膜的背压测试结果表明涂覆层与编织管增强层的耐剥离压力及膜泡点压力均超过0.3MPa；增强型膜的纯水稳定通量达到500LMH/bar。
实施例4：编织管增强型中空纤维膜加工工艺
本实施例与实施例2的设置和工作原理相同，区别在于：
选用化纤长丝聚酯纤维制备编织管，编织管密度为30目，编织锭数为24锭，所得编织管外径1.8mm，内径1.0mm。
预涂覆液的PVDF树脂选用Kynar MG15，含量为8%；亲水剂选用聚乙二醇400，含量为12%；硅藻土含量为2%；溶剂选用二甲基亚砜，含量为78%。以上原料按先液体后固体，先小分子量后大分子量的顺序投入到溶解釜中，在70～75℃下搅拌制成均匀的预涂覆液，经真空脱泡6h后转入预涂覆液罐10待用。预涂覆液计量泵8以恒定的速度将预涂覆液从预涂覆液罐10挤入预涂覆机头7。
铸膜液的PVDF树脂选用Kynar MG15，含量为15%；有机致孔剂选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K90和聚乙二醇（PEG）600的混合物，含量分别为5%和10%；两亲性共聚物选用聚醚改性硅油，含量为2%；表面活性剂选用吐温-20，含量为1%；溶剂选用二甲基亚砜，含量为67%。以上原料按先液体后固体，先小分子量后大分子量的顺序投入到溶解釜中，在70～75℃下搅拌制成均匀的铸膜液，经真空脱泡8h后转入铸膜液纺丝罐3待用。铸膜液计量泵5以恒定的速度将铸膜液从铸膜液纺丝罐3挤入涂覆机头6。
纤维编织管在收线机构1的牵引下，依次通过预涂覆机头7、涂覆机头6、凝固槽11和漂洗槽12。预涂覆液计量泵8和铸膜液计量泵5的温度控制在60～65℃；凝固剂中含有20%的溶剂，凝固浴的温度控制在65℃，初生增强型膜在凝固剂中经过的距离为6米；漂洗槽12的介质为纯水，温度控制在65℃，初生增强型膜在漂洗槽中经过的距离为10米。
增强型膜经卷绕收集成束后放入30℃的纯水中浸泡24小时，再置于35%的甘油水溶液中浸泡保孔24小时，经干燥过程后装箱待用。
经显微镜观测，涂覆层（分离层301及预涂覆层303）平均厚度为0.1mm；成品增强型膜的背压测试结果表明涂覆层与编织管增强层的耐剥离压力及膜泡点压力均超过0.3MPa；增强型膜的纯水稳定通量达到600LMH/bar。
实施例5：编织管增强型中空纤维膜加工工艺
本实施例与实施例2的设置和工作原理相同，区别在于：
选用化纤长丝聚酯纤维制备编织管，编织管密度为30目，编织锭数为15锭，所得编织管外径1.8mm，内径1.0mm。
预涂覆液的PVDF树脂选用Solef 1015，含量为10%；亲水剂选用聚乙二醇600，含量为15%；硅藻土含量为2%；溶剂选用二甲基甲酰胺与磷酸三乙酯的混合液，含量分别为65%和8%。以上原料按先液体后固体，先小分子量后大分子量的顺序投入到溶解釜中，在70～75℃下搅拌制成均匀的预涂覆液，经真空脱泡6h后转入预涂覆液罐待用。预涂覆液计量泵8以恒定的速度将预涂覆液从预涂覆液罐10挤入预涂覆机头7。
铸膜液的PVDF树脂选用Solef 1015，含量为20%；有机致孔剂选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30和聚乙二醇（PEG）400的混合物，含量分别为5%和10%；两亲性共聚物选用聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯，含量为2%；表面活性剂选用吐温-80，含量为1%；溶剂选用二甲基甲酰胺与磷酸三乙酯的混合液，含量分别为55%和7%。以上原料按先液体后固体，先小分子量后大分子量的顺序投入到溶解釜中，在70～75℃下搅拌制成均匀的铸膜液，经真空脱泡10h后转入铸膜液纺丝罐3待用。铸膜液计量泵5以恒定的速度将铸膜液从铸膜液纺丝罐3挤入涂覆机头6。
纤维编织管在收线机构1的牵引下，依次通过预涂覆机头7、涂覆机头6、凝固槽11和漂洗槽12。预涂覆液计量泵8和铸膜液计量泵5的温度控制在60～65℃；凝固剂中含有10%的溶剂，凝固浴的温度控制在70℃，初生增强型膜在凝固剂中经过的距离为6米；漂洗槽12的介质为纯水，温度控制在70℃，初生增强型膜在漂洗槽中经过的距离为15米。
增强型膜经卷绕收集成束后放入30℃的纯水中浸泡24小时，再置于30%的甘油水溶液中浸泡保孔24小时，经干燥过程后装箱待用。
经显微镜观测，涂覆层（分离层301及预涂覆层303）平均厚度为0.15mm；成品增强型膜的背压测试结果表明涂覆层与编织管增强层的耐剥离压力及膜泡点压力均超过0.35MPa；增强型膜的纯水稳定通量达到350LMH/bar。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (9)

1.一种编织管增强型中空纤维膜的制备装置，其特征在于：包括供线机构、涂覆机头、预涂覆机头、凝固槽、漂洗槽、收线机构和绕丝轮，所述的供线机构、预涂覆机头、涂覆机头、凝固槽、漂洗槽、收线机构和绕丝轮顺次设置；所述的预涂覆机头由预涂覆液入口、内腔、液体分布板、输送管、海绵层和排料口组成，预涂覆液入口与预涂覆液罐连通，液体分布板、输送管和海绵层均位于内腔内，且液体分布板和输送管上均开设有孔，海绵层位于液体分布板与输送管之间，用于储存和缓冲预涂覆液，减缓预涂覆液的流动，避免预涂覆机头发生漏料；涂覆机头连接有铸膜液纺丝罐；
所述编织管增强型中空纤维膜由分离层、预涂覆层与编织管增强层三层构成，编织管增强层居内，分离层居外，预涂覆层包括预涂覆层一、预涂覆层二，预涂覆层一位于编织管增强层内侧，预涂覆层二位于编织管增强层与分离层之间；所述编织管是由化纤复丝编织而成，预涂覆层是预涂覆液凝固而成，该预涂覆液是由PVDF树脂、亲水剂、硅藻土和溶剂所形成的，且各组分的质量百分比分别为：PVDF树脂5～15%，亲水剂5～15%，硅藻土1～5%，溶剂65～89%；分离层是由铸膜液凝固而成，该铸膜液由PVDF树脂、有机致孔剂、两亲性共聚物、表面活性剂和溶剂组成，且各组分的质量百分比分别为：PVDF树脂10～30%，有机致孔剂5～20%，两亲性共聚物1～5%，表面活性剂0.1～3%，余量为溶剂，铸膜液的溶剂与预涂覆液的溶剂相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种编织管增强型中空纤维膜的制备装置，其特征在于：所述供线机构与预涂覆机头之间设置有供线浮动辊；所述收线机构与绕丝轮之间设置收线浮动辊。
3.根据权利要求1所述的一种编织管增强型中空纤维膜的制备装置，其特征在于：所述的化纤复丝选用聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚氨基甲酸酯纤维中的一种或两种的混编结构。
4.根据权利要求1所述的一种编织管增强型中空纤维膜的制备装置：所述编织管的编织密度为20～50目，编织锭数为15～30锭。
5.根据权利要求1所述的一种编织管增强型中空纤维膜的制备装置：所述的PVDF树脂的重均分子量介于30～80万。
6.根据权利要求1所述的一种编织管增强型中空纤维膜的制备装置：所述亲水剂为乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一种或者几种组合而成。
7.根据权利要求1所述的一种编织管增强型中空纤维膜的制备装置：所述的两亲性共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚醚改性硅油、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯中的一种或几种；所述的有机致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种编织管增强型中空纤维膜的制备装置，其特征在于：所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述装置进行编织管增强型中空纤维膜的加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）准备纤维编织管：纤维编织管以中性洗涤剂清洗后，干燥备用；
（2）调配预涂覆液：将PVDF树脂、亲水剂、硅藻土和溶剂按比例完全溶解，经真空脱泡4～10小时后转入预涂覆液罐待用；
（3）调配铸膜液：将PVDF树脂、有机致孔剂、两亲性共聚物、表面活性剂和溶剂按比例完全溶解，经真空脱泡4～10小时后转入铸膜液纺丝罐待用；
（4）纤维编织管预涂覆：控制预涂覆液的温度在30～80℃，预涂覆液经内腔中的液体分布板依次进入海绵层和输送管；同时，纤维编织管从输送管顶部穿入，在输送管内与预涂覆液充分接触；
（5）纤维编织管再涂覆：穿过预涂覆机头的纤维编织管进入涂覆机头，控制铸膜液的温度在30～80℃，将铸膜液压入涂覆机头，同时涂覆机头在涂覆有预涂覆液的纤维编织管外侧涂覆铸膜液，得到初生增强型膜；
（6）初生增强型膜凝固：初生增强型膜在凝固槽中发生浸没式相转化而凝胶定型，凝固槽中的凝固剂是溶剂和水的混合物，其中溶剂的质量百分比含量为10～50%，凝固剂的温度为30～90℃；初生增强型膜在凝固剂中经过的距离为5～20米；
（7）初生增强型膜漂洗：未完全凝固的初生增强型膜进入漂洗槽，进一步完成凝固过程，同时置换出初生增强型膜中残留的溶剂和添加剂；所述初生增强型膜在漂洗槽中经过的距离为10～20米；漂洗槽的介质为纯水，其温度为30～90℃；
（8）增强型膜后处理与干燥：固化成形的增强型膜由绕丝轮收集成束后放入 25～40℃的纯水中浸泡20～28小时，充分置换膜内剩余的溶剂和添加剂，再将其置于30～50%的甘油水溶液中浸泡12～24小时，最后晾干即得编织管增强型中空纤维膜。
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