KR101755197B1

KR101755197B1 - 가압식 중공사막 모듈

Info

Publication number: KR101755197B1
Application number: KR1020110059992A
Authority: KR
Inventors: 류재희; 신용철; 이광진; 이무석
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2017-07-07
Also published as: KR20120140329A; US20140076793A1; CN103619449B; WO2012177058A3; JP5798680B2; JP2014514963A; WO2012177058A2; US9034189B2; CN103619449A

Abstract

패킹 밀도 및 투과 유량의 감소 없이 향상된 내구성을 갖는 가압식 중공사막 모듈이 개시된다. 본 발명의 가압식 중공사막 모듈은 복합 중공사막을 채용하되, 상기 복합 중공사막은 원사들(yarns)로 직조된 관형 편물(tubular braid) 및 상기 관형 편물의 외표면 상의 고분자 수지 필름(polymer film)을 포함하고, 상기 원사들 각각은 세섬도 필라멘트 및 중섬도 필라멘트를 포함하고, 상기 세섬도 필라멘트는 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는 제1 모노필라멘트들을 포함하고, 상기 중섬도 필라멘트는 0.4 초과 3 미만의 데니어의 섬도를 갖는 제2 모노필라멘트들을 포함하고, 상기 관형 편물의 외경에 대한 두께의 비율은 15 내지 35 %이다.

Description

가압식 중공사막 모듈{Positive Pressure Type Hollow Fiber Membrane Module}

본 발명은 가압식 중공사막 모듈에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 높은 투과 유량, 막 세정의 용이성 및 높은 내구성을 동시에 만족시키는 가압식 중공사막 모듈에 관한 것이다.

유체처리를 위한 분리 방법으로는 가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법, 및 여과막을 이용하는 분리 방법 등이 있다. 여과막을 이용하는 분리 방법은 여과막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 또한, 여과막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.

여과막을 이용한 분리 방법 중 하나로는 중공사 형태의 막을 다발로 형성한 중공사막 모듈을 이용하는 방법이 있다. 전통적으로 중공사막 모듈은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.

중공사막 모듈은 구동방식에 따라 흡입식 모듈과 가압식 모듈로 분류될 수 있다.

흡입식 모듈은 처리하고자 하는 유체를 수용하고 있는 수조에 모듈을 침지시키고 중공사막 내부에 음압(negative pressure)을 가하여 유체만을 선택적으로 중공사막 내부(중공)로 투과시킴으로써 유체에 함유되어 있는 불순물 또는 슬러지 등의 오염물질을 분리하는 방식이다. 흡입식 모듈은 유체의 순환을 위한 설비를 요구하지 않아 시설비나 운전비의 절감을 가져올 수 있는 장점이 있는 반면, 단위시간에 얻을 수 있는 투과 유량이 제한적이라는 단점이 있다.

이에 반해, 처리하여야 할 유체를 중공사막의 외부로부터 내부로 가압 여과시키는 가압식 모듈의 경우에는 유체 순환을 위한 별도의 설비가 필요하기는 하지만 단위시간에 얻을 수 있는 투과 유량이 흡입식 모듈에 비해 상대적으로 많다는 장점이 있다.

가압식 모듈에서는 중공사막 다발이 소정 크기의 모듈 케이스 내에 포팅되어 있기 때문에 중공사막 다발의 패킹 밀도가 투과 유량 관점에서 중요하다. 패킹 밀도가 높을수록 모듈의 막 면적이 증가하기는 하지만 여과되어야 할 원수를 위한 공간이 줄어들고 막 오염이 더 쉽게 야기되는 문제도 발생한다. 또한, 막 오염을 억제하기 위하여 강한 산기 세정이 실시될 때 중공사막이 파손되는 문제도 발생할 수 있다.

따라서, 가압식 여과 모듈은 높은 투과 유량을 나타내야 할 뿐만 아니라 막 세정의 용이성 및 높은 내구성 등의 요구들도 동시에 만족시켜야 한다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 가압식 중공사막 모듈에 관한 것이다.

본 발명의 일 측면은 높은 투과 유량, 막 세정의 용이성 및 높은 내구성을 동시에 만족시키는 가압식 중공사막 모듈을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 이하에서 기술될 것이고, 부분적으로는 그러한 기술로부터 자명할 것이다. 또는, 본 발명의 실시를 통해 본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 학습되어질 수 있을 것이다. 본 발명의 목적들 및 다른 이점들은 첨부된 도면은 물론이고 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 특정된 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.

본 발명의 일 측면으로서, 원수 유입구 및 여과수 배출구를 갖는 모듈 케이스; 상기 모듈 케이스 내에 위치하는 복합 중공사막 다발; 상기 복합 중공사막 다발의 일단이 포팅되어 있으며 상기 모듈 케이스 내면에 접착 고정되어 있는 제1 고정부; 및 상기 복합 중공사막 다발의 타단이 포팅되어 있으며 상기 모듈 케이스 내면에 접착 고정되어 있는 제2 고정부를 포함하되, 상기 복합 중공사막 다발을 구성하는 복합 중공사막들 각각은 원사들(yarns)로 직조된 관형 편물(tubular braid) 및 상기 관형 편물의 외표면 상의 고분자 수지 필름(polymer film)을 포함하고, 상기 원사들 각각은 세섬도 필라멘트 및 중섬도 필라멘트를 포함하고, 상기 세섬도 필라멘트는 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는 제1 모노필라멘트들을 포함하고, 상기 중섬도 필라멘트는 0.4 초과 3 미만의 데니어의 섬도를 갖는 제2 모노필라멘트들을 포함하고, 상기 관형 편물의 외경에 대한 두께의 비율은 15 내지 35 %인 가압식 중공사막 모듈이 제공된다.

위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 의하면, 외경에 대한 두께의 비율이 15 내지 35 %인 관형 편물을 이용하여 복합 중공사막을 제조하고, 이 복합 중공사막을 이용하여 가압식 중공사막 모듈을 제조함으로써, 높은 투과 유량, 막 세정의 용이성 및 향상된 내구성을 갖는 가압식 중공사막 모듈이 제공될 수 있다.

본 발명의 다른 효과들은 그와 관련된 기술적 구성과 함께 이하에서 자세히 기술될 것이다.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가압식 중공사막 모듈의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 단면을 개략적으로 보여주는 SEM 사진이다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 가압식 중공사막 모듈의 일 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가압식 모듈의 단면도이다.

본 발명의 가압식 모듈(100)은 다수 개의 중공사막들(110)을 포함한다. 각 중공사막(110)은 안에 중공이 형성되어 있다. 여과 작업 중에 중공사막(110)의 외표면 측에서 내표면 측으로 여과수가 투과한다. 상기 다수개의 중공사막들(110)은 길이 방향으로 가지런히 배열된 다발 형태를 갖는다.

각 중공사막(110)의 상단부는 제1 고정부(120)에 의해 모듈 케이스(140) 내의 상측에 고정되어 있다. 각 중공사막(110)의 상단은 개방된 상태이다. 본 발명의 가압식 모듈(100)은 다수 개의 중공사막들(110)이 포팅되어 있는 제1 고정부(120)와 모듈 케이스(140)의 내면 사이에 실링제를 더 포함함으로써, 중공사막(110)을 투과하여 중공으로 유입되고 중공사막(110)의 개방된 상단을 통해 배출되는 여과수가 원수와 혼합되는 것을 방지할 수 있다.

상기 제1 고정부(120)는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 고무 등으로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 이들 열경화성 수지에 실리카, 카본 블랙, 불화 카본 등의 충전재를 혼입시킴으로써 제1 고정부(120)의 강도 향상 및 경화 수축 감소를 꾀할 수도 있다.

한편, 각 중공사막(110)의 하단은 상기 제1 고정부(120)와 동일한 또는 상이한 물질로 이루어진 제2 고정부(130)에 의해 모듈 케이스(140) 내의 하측에 고정되어 있다. 각 중공사막(110)의 하단은 상기 제2 포팅제(130) 내에 묻혀있기 때문에 유체가 상기 하단을 통해 각 중공사막(110)의 중공으로 유입될 수 없고 상기 중공으로부터 배출될 수도 없다.

여과 처리되어야 할 원수는 원수 유입구(141)를 통해 모듈 케이스(140) 내로 유입된다. 모듈 케이스(140) 내로 유입된 원수는 펌프에 의해 가압되어 그 중 일부가 중공사막(110)을 투과하여 중공사막(110)의 중공으로 유입된다. 중공사막(110)의 중공으로 유입된 여과수는 제1 고정부(120) 측의 개방된 말단을 빠져나와 모듈 케이스(140)의 여과수 배출구(142)를 통해 외부로 배출된다. 여과수가 빠져나감으로 인해 고형 성분의 오염물질의 농도가 높아진 원수(이하, "농축수"라 칭함)는 농축수 배출구(143)를 통해 외부로 배출된다.

여과 작업이 수행되는 동안 또는 여과 작업이 중지된 후에 중공사막(110)의 세정을 위한 공기가 공기 유입구(144)를 통해 모듈 케이스(140) 내부로 유입된다. 공기 유입구(144)를 통해 모듈 케이스(140) 내부로 유입된 공기가 중공사막(110)에 전달될 수 있도록, 상기 제2 고정부(130)에는 다수 개의 관통홀들(H)이 형성되어 있다.

선택적으로, 여과 처리되어야 할 원수와 중공사막(110)의 세정을 위한 공기가 하나의 유입구(144)를 통해 모듈 케이스(140) 내부로 유입되도록 할 수 있다. 이 경우, 여과 처리되어야 할 원수 및 산기 세정을 위한 공기 모두가 제2 고정부(130)에 형성된 다수 개의 관통홀들(H)을 통과한다.

한편, 여과 작업이 종료된 후에 모듈 케이스(140) 내에 있던 원수는 제2 고정부(130)에 형성된 다수 개의 관통홀들(H)을 통과하여 배수로(145)를 통해 모듈 케이스(140) 밖으로 배출된다.

이상에서 살펴본 가압식 모듈(100)의 경우, 모듈 케이스(140) 내에 존재하는 중공사막들(110)의 패킹 밀도가 지나치게 높으면 모듈(100) 내에서 막(110) 외의 공간, 즉 원수로 채워지는 공간이 너무 적어져 여과 효율이 감소하고 막(110)의 세정의 어려움으로 인해 막 오염의 위험이 증가한다는 문제점이 발생한다. 따라서, 가압식 모듈(100)의 중공사막 패킹 밀도는 여과 효율 및 세정의 용이성을 고려하여 적정 수준으로 설정되어야 한다.

중공사막 패킹 밀도가 일정 값으로 설정되었다고 가정할 경우, 가압식 모듈(100)의 투과 유량은 중공사막들(110)의 막 면적과 깊은 관련이 있다. 즉, 중공사막(110) 다발의 막 면적이 클수록 가압식 모듈의 투과 유량은 증가한다. 중공사막(110) 다발의 패킹 밀도가 일정한 상태에서 중공사막(110) 다발의 막 면적을 증가시키기 위해서는 외경(중공사막을 그 길이방향과 수직인 방향으로 잘랐을 때 단면의 외경)이 작은 중공사막을 사용함으로써 단위 공간 내의 중공사막들(110) 개수를 늘려야 한다.

위와 같은 이유로, 관형 편물 상에 고분자 수지가 코팅된 복합막 형태의 중공사막에 비해 작은 외경을 갖는 단일막 형태의 중공사막이 가압식 모듈의 제조에 사용되는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 단일막은 상대적으로 취약한 내구성을 갖기 때문에 산기(aeration)에 의한 세정 작업시 쉽게 파손되는 문제점이 있다. 더욱 구체적으로 설명하면, 중공사막 다발의 패킹 밀도가 흡입식 모듈에 비해 상대적으로 높은 가압식 모듈은 막 오염에 특히 취약할 수 밖에 없다. 따라서, 가압식 모듈의 경우 여과 작업이 수행되는 중에 흡입식 모듈에 비해 더욱 강한 산기 세정이 실시될 필요가 있다. 복합막 형태의 중공사막에 비해 상대적으로 낮은 내구성을 갖는 단일막 형태의 중공사막을 이용할 경우 강한 산기 세정으로 인해 중공사막이 파손되는 문제점이 있다. 요약하면, 가압식 모듈에 있어서 여과 효율 및 투과 유량을 고려하여 단일막 형태의 중공사막을 채용할 경우 단일막의 약한 강도로 인한 모듈의 내구성 저하라는 문제점이 발생한다.

한편, 통상적인 복합 중공사막(composite hollow fiber membrane)은 관형편물(tubular braid)의 존재로 말미암아 단일막(single membrane)에 비해 더 큰 외경을 갖는다. 복합 중공사막의 큰 외경은 일정 패킹 밀도 조건 하에서 막 면적의 저하 및 이에 따른 유량(flux) 저하를 야기한다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 복합 중공사막의 외경을 기존보다 작게 함으로써 가압식 모듈의 중공사막 패팅 밀도를 높이는 제1 방안과, 단일막 자체의 내구성을 향상시키는 제2 방안이 고려될 수 있다.

여과막은 그 특성 상 막 자체에 다수의 미세 기공들을 갖기 때문에 단일막 형태를 유지하면서 그 내구성을 향상시키는 데에는 한계가 있다. 따라서, 본 발명은 투과 유량의 저하 없이 복합 중공사막의 외경을 기존보다 작게 만드는데 중점을 두었다. 이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합막 형태의 중공사막(110)을 더욱 구체적으로 설명한다.

도 2는 본 발명에 따른 중공사막의 단면을 개략적으로 보여준다.

도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 중공사막은 보강재인 관형편물(111) 표면에 고분자 수지 필름(polymer film)(112)이 코팅된 복합 중공사막(110)이다.

일정 크기의 패킹 밀도를 갖는 가압식 모듈(100)에서 복합 중공사막(110) 다발의 막면적을 극대화하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 관형 편물(111)은 1.2 내지 1.7 mm의 외경을 갖는다. 관형편물(111)의 외경이 1.2 mm 미만일 경우에는 복합 중공사막(110)의 내경까지도 과도하게 작아져서 모듈(100)의 기존의 단일막 형태의 모듈에 비해 더 낮은 투과 유량을 야기하게 된다. 반대로, 관형편물(111)의 외경이 1.7 mm를 초과하게 되면 소정 패킹 밀도 하에서 복합 중공사막(110) 다발의 막면적을 유의미하게 증가시킬 수 없다.

본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 '패킹 밀도'는 가압식 중공사막 모듈의 단면 중 복합 중공사막 다발이 차지하는 비율(%)로 정의된다. 가압식 모듈의 단면은 모듈 케이스 내의 공간의 단면을 의미한다. 모듈(100)의 제작 및 유지관리의 편의성 및 여과 효율을 고려할 때, 본 발명의 가압식 모듈(100) 내 복합 중공사막(110) 다발의 패킹 밀도는 50 내지 70 %일 수 있다. 패킹 밀도가 50% 미만이면 막 면적 감소로 인해 여과 효율이 떨어진다. 이에 반해, 패킹 밀도가 70%를 초과하면 여과되어야 할 원수를 위한 공간의 감소로 인한 여과 효율의 저하가 발생할 뿐만 아니라 막 오염이 심각해진다.

일정 패킹 밀도 하에서 복합 중공사막(110) 다발의 막면적을 증가시키기 위하여 관형편물(111)의 외경을 작게 하는 것도 중요하지만, 이에 못지않게 중요한 것이 관형편물(111)의 두께를 얇게 하는 것이다. 관형편물(111)의 외경이 작아지면서 그 내경도 역시 비례하여 작아질 경우 중공사막(110)의 투과 유량 증대를 기대할 수 없기 때문이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 관형편물(111)의 외경에 대한 관형편물(111)의 두께 비율은 15 내지 35 %이다.

관형편물(111)의 외경에 대한 관형편물(111)의 두께 비율이 35%를 초과하면, 즉 관형편물(111)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 두꺼우면, 관형편물(111)의 내경이 작아져 복합 중공사막(110)의 중공을 따라 흐르는 여과수 흐름이 작아질 뿐만 아니라 복합 중공사막(110)의 두께도 증가로 인해 막을 투과하는 유체의 양 자체도 작아지는 문제점이 발생한다.

반대로, 관형편물(111)의 외경에 대한 관형편물(111)의 두께 비율이 15% 미만이면, 즉 관형편물(111)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 얇으면 관형편물(111)의 보강(reinforcement) 기능이 담보될 수 없게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 관형편물(111)은 1.2 내지 1.7 mm의 외경 및 0.3 내지 0.4 mm의 두께를 갖는다.

본 발명에서 관형편물(111)의 외경, 내경 및 두께는 다음과 같은 방법에 의해 측정된다.

관형편물(111)의 형태를 고정시키기 위하여 관형편물(111)의 외표면에 파라핀을 코팅한다. 관형편물(111)의 형태를 고정시킬 수 있는 것이라면 어떠한 물질도 상기 코팅 물질로 사용될 수 있는데, 예를 들어 파라핀 대신에 복합 중공사막의 제조를 위한 고분자 수지가 관형편물(111) 상에 코팅될 수도 있다. 이어서, FE-SEM 단면 절취용 마이크로톰(microtome)으로 파라핀이 코팅된 관형편물(111)을 임의의 지점에서 그 길이방향에 수직으로 잘라 단면 샘플을 얻은 후 FE-SEM으로 단면을 분석한다. 외경 및 내경 각각의 최장 길이와 최단 길이 사이의 편차가 20% 이내인 샘플 5개를 선택한다. 선택된 각 샘플의 외경은 최장 외경 및 최단 외경의 평균치로 결정되고, 내경은 최장 내경 및 최단 내경의 평균으로 결정된다. 5개 샘플들의 외경 및 내경을 각각 산술 평균함으로써 관형편물(111)의 외경 및 내경이 최종적으로 구해진다. 관형편물(111)의 두께(평균 두께를 의미함)는 외경과 내경의 차이이다.

이상에서 설명한 본 발명의 관형편물(111)을 제조하기 위하여, 세섬도 필라멘트(들) 및 중섬도 필라멘트(들)로 구성된 혼합사가 관형편물(111)의 제조를 위한 원사(yarn)로 사용된다.

본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 '세섬도 필라멘트'는 0.01 내지 0.4 데니어(denier)의 섬도를 갖는 모노필라멘트들로 이루어진 필라멘트로 정의되고, 용어 '중섬도 필라멘트'는 0.4 초과 3 미만의 데니어의 섬도를 갖는 모노필라멘트들로 이루어진 필라멘트로 정의된다. 세섬도 필라멘트 및 중섬도 필라멘트 외에, 3 데니어 이상의 섬도를 갖는 모노필라멘트(들)로 이루어진 필라멘트는 일반적으로 '태섬도 필라멘트'로 분류된다.

본 발명의 원사를 구성하는 세섬도 필라멘트 각각은, 100 내지 300개의 모노필라멘트들을 포함하고 1 내지 120 데니어의 섬도를 갖는다. 세섬도 필라멘트는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론을 포함할 수 있다.

본 발명의 원사를 구성하는 중섬도 필라멘트 각각은, 30 내지 200개의 모노필라멘트들을 포함하고 12 내지 200 데니어의 섬도를 갖는다. 중섬도 필라멘트는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론을 포함할 수 있다.

본 발명의 관형편물(111)의 제조에 사용되는 원사는 1 내지 4개의 세섬도 필라멘트(들) 및 1 내지 4개의 중섬도 필라멘트(들)을 포함한다. 각 원사를 구성하는 세섬도 필라멘트 및 중섬도 필라멘트의 합은 3개 이상이며, 각 원사는 150 내지 600 데니어의 섬도를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 8 내지 24 개의 원사들을 사용하여 관형편물(111)을 제조한다.

본 발명의 관형편물(111)은 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는 모노필라멘트들로 구성된 세섬도 필라멘트를 포함하기 때문에, 관형편물(111)과 고분자 수지 필름(112)의 접촉 면적이 그 만큼 크게 된다. 관형편물(111)과 고분자 수지 필름(112)의 큰 접촉 면적은 본 발명의 복합 중공사막(110)이 우수한 박리강도를 갖게 한다. 즉, 관형편물(111)에 코팅된 고분자 수지 필름(112)이 벗겨지는데 큰 힘이 필요하기 때문에, 본 발명의 복합 중공사막(110)은 강렬한 산기 세정에도 불구하고 관형편물(111)과 고분자 수지 필름(112)이 분리되지 않고 오랜 기간 유지될 수 있다.

한편, 관형편물(111)을 제조하는데 사용되는 원사가 세섬도 필라멘트만으로 구성될 경우 관형편물(111)의 박리강도 향상을 기대할 수는 있지만 관형편물(111)의 외경을 1.7 mm 이하로 제조할 수 없다는 문제점이 있다.

이를 해결하기 위하여, 세섬도 필라멘트와 태섬도 필라멘트를 혼사하여 원사를 제조하는 것이 고려될 수는 있으나, 세섬도 필라멘트와 태섬도 필라멘트는 그 각각을 구성하는 모노필라멘트들의 굵기 차이로 인하여 관형편물(111)의 두께 불균일도가 높아진다는 문제점이 있다. 관형편물(111)의 두께 불균일도가 높아지면 관형편물(111) 상의 고분자 수지 필름(112) 코팅이 분균일하게 되고, 결과적으로 고분자 수지 필름(112)의 두께가 얇은 곳에서 파손이 발생할 위험이 커진다.

따라서, 본 발명에 의하면, 세섬도 필라멘트와 중섬도 필라멘트를 혼사하여 원사를 제조하고 이 원사를 이용하여 관형편물(111)을 제조함으로써, 1.2 내지 1.7 mm의 외경을 갖고, 외경에 대한 두께의 비율이 15 내지 35%인 관형편물(111)이 제공될 수 있다.

이렇게 제조된 관형편물(111) 상에 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에스테르이미드 수지 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 수지 필름(112)을 코팅함으로써 1 내지 5 MPa의 우수한 박리강도를 갖는 복합 중공사막(110)이 제공될 수 있다.

상기 고분자 수지 필름(112)은 치밀한 구조의 스킨층과 스폰지 구조의 내층으로 구성될 수 있다. 상기 스킨층에는 공경이 0.01∼1㎛인 미세공들이 형성되어 있고, 상기 내층에는 공경이 10㎛ 이하, 더욱 바람직하기로는 공경이 5㎛ 이하인 미세공들이 형성되어 있다.

본 발명은 고분자 수지 필름(112)의 내층에 10㎛를 초과하는 결손부위, 다시말해 공경이 10㎛를 초과하는 미세공들이 존재하지 않는다. 내층에 10㎛를 초과하는 결손부위가 존재할 경우에는 여과신뢰도가 크게 감소될 수 있다. 스폰지 구조의 내층에 형성된 미세공의 공경들은 복합 중공사막(110)의 중심방향으로 갈수록 점진적으로 증대되는 것이 더욱 바람직하다.

고분자 수지 필름(112)의 두께는 0.2mm 이하이고, 고분자 수지 필름(112)이 관형편물(111) 내로 침투하는 거리는 관형편물(111) 두께의 30% 미만인 것이 기계적 강도 및 수투과 성능을 동시에 향상시키는데 바람직하다.

본 발명의 복합 중공사막(110)은 2중 관형노즐의 중앙부로 관형편물(111)을 통과시킴과 동시에 상기 노즐을 통해 고분자 수지 필름용 방사도프를 관형편물(111) 표면으로 유입시켜 이를 관형편물(111) 상에 코팅하고, 이것을 노즐 외부의 공기 중으로 토출시킨 후 응고액에서 응고시켜 복합 중공사막 구조를 형성하고, 수세 및 건조시키는 방법으로 제조될 수 있다.

관형편물(111) 표면에 고분자 수지 필름(112)을 일정한 두께로 균일하게 코팅하기 위해서는 관형편물(111)의 진행속도와 노즐 내로 유입되는 방사도프 양의 균형이 맞아야 하며, 이를 방사도프 공급속도(Q)와 관형 편물의 속도(υ)로 표현한 관계식은 다음과 같다.

[여기서 Q는 시간당 공급되는 방사도프의 양, ρ는 방사도프의 밀도, υ는 관형편물의 진행속도, D_o는 관형편물의 외경, T는 코팅되는 방사도프의 두께임.]

위의 식에서 알 수 있듯이, 고분자 수지 필름(112)의 두께는 방사도프의 공급량, 방사도프의 밀도, 관형편물(111)의 진행속도 등을 이용하여 조절될 수 있다.

고분자 수지 필름용 방사도프는 고분자 수지, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물을 유기용매에 용해하여 제조한다. 상기 방사도프는 10~50 중량%의 고분자 수지, 1∼30 중량%의 첨가제(폴리비닐피롤리돈 및/또는 친수성 화합물), 및 20~89 중량%의 유기용매를 포함할 수 있다.

상기 고분자 수지로는 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에스테르이미드 수지 중 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 유기용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합액이 사용될 수 있다.

친수성 화합물로는 물 또는 글리콜류 화합물, 더욱 바람직하기로는 분자량 2,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한다. 친수성 화합물인 물 또는 글리콜류 화합물은 방사도프의 안정성을 저하시키는 역할을 하므로 고분자 수지 필름(112)에 스폰지형 구조가 발현될 가능성을 상대적으로 높게 한다.

즉, 방사도프의 안정성이 높을수록 막 내부에 결손부위(공경이 10㎛를 초과하는 미세공)가 형성되어 핑거형(Finger-like) 구조가 되기 쉬으므로, 첨가제로서 물 또는 글리콜류 화합물과 같은 친수성 화합물을 첨가함으로써 방사도프 안정성을 저하시킴과 동시에 막을 친수화 시켜 복합 중공사막(110)의 수투과도를 증가시킬 수 있다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다.

실시예 1

0.31 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 200개로 이루어진 세섬도 필라멘트 2 개와 2 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 72 개로 이루어진 중섬도 필라멘트 1 개를 합사하여 원사를 제조하였다. 이와 같은 원사 20 개를 사용하여 1.4 mm의 외경 및 0.4 mm의 두께를 갖는 관형편물을 제조하였다.

실시예 2

0.31 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 100개로 이루어진 세섬도 필라멘트 2 개와 2 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 36개로 이루어진 중섬도 필라멘트 1 개를 합사하여 원사를 제조하였다. 이와 같은 원사 20 개를 사용하여 1.2 mm의 외경 및 0.3 mm의 두께를 갖는 관형편물을 제조하였다.

비교실시예 1

0.31 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 200 개로 이루어진 세섬도 필라멘트 6개를 합사하여 원사를 제조하였다. 이와 같은 원사 20 개를 사용하여 1.9 mm의 외경 및 0.6 mm의 두께를 갖는 관형편물을 제조하였다.

관형편물의 외경, 내경 및 두께 측정

실시예 1 및 2와 비교실시예 1에 의해 제조된 관형편물들의 외경, 내경 및 두께를 다음의 방법에 의해 각각 구하였다.

관형편물의 형태를 고정시키기 위하여 관형편물의 외표면에 파라핀을 코팅하였다. 이어서, FE-SEM 단면 절취용 마이크로톰(microtome)으로 파라핀이 코팅된 관형편물을 임의의 지점에서 그 길이방향에 수직으로 잘라 단면 샘플을 얻은 후 FE-SEM으로 단면을 분석하였다. 외경 및 내경 각각의 최장 길이와 최단 길이 사이의 편차가 20% 이내인 샘플 5개를 선택하였다. 선택된 각 샘플의 외경은 최장 외경 및 최단 외경의 평균치로 결정되었고, 내경은 최장 내경 및 최단 내경의 평균으로 결정되었다. 5개 샘플들의 외경 및 내경을 각각 산술 평균함으로써 관형편물(111)의 외경 및 내경이 최종적으로 구해졌다. 관형편물의 외경으로부터 내경을 뺌으로써 관형편물의 두께(평균 두께를 의미함)가 구해졌다.

	실시예1	실시예2	비교실시예1
관형편물의 외경 (mm)	1.4	1.2	1.9
관형편물의 두께 (mm)	0.4	0.3	0.6

실시예 3

폴리설폰 17중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량% 및 폴리에틸렌글리콜 10중량%를 64중량%의 디메틸포름아미드(유기용매)에 교반하면서 용해시켜 투명한 방사도프를 제조하였다. 이어서, 상기 방사도프를 직경이 2.38mmφ인 2중 관형노즐에 공급함과 동시에 실시예 1에 의해 제조된 관형편물을 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형편물 표면에 방사도프를 코팅한 다음, 이를 공기중으로 토출하였다. 이때 방사도프의 공급속도에 대한 관형편물의 진행속도 비(k)는 750g/㎡ 로 하였다. 방사도프가 코팅된 관형편물을 10cm의 에어갭을 통과시킨 후 35℃의 응고조를 통과시켜 응고처리하였다. 계속해서 이를 세정조에서 세정한 후 권취하여 복합 중공사막을 제조하였다. 관형편물에 코팅된 고분자 수지 필름은 0.1 mm의 두께를 가졌다.

실시예 4

실시예 1에 의해 제조된 관형편물 대신에 실시예 2에 의해 제조된 관형편물을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.

비교실시예 2

실시예 1에 의해 제조된 관형편물 대신에 비교실시예 1에 의해 제조된 관형편물을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.

비교실시예 3

35 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 45 중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone:GBL), 5 중량%의 디메틸아세트아미드(DMAc), 5 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 10 중량%의 디에틸글리콜(DEG)을 혼합하여 약120℃에서 24시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 이중관으로 구성된 방사구금을 통해 토출하여 방사물을 얻었다. 상기 방사용액을 토출하는 공정시 상기 방사물의 중공 내부로 20중량%의 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 및 80중량%의 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol: PEG)로 이루어진 혼합액을 토출하였다. 상기 방사물을 30 cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과시킨 후 응고조 내의 응고액에 침지시켰다. 상기 응고액은 80중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone:GBL), 및 20중량%의 순수를 이용하여 형성하였고, 상기 응고액의 온도는 25℃로 유지하였다. 상기 응고조에서 응고되어 얻은 다공성 구조를 25℃ 순수로 세정하였고, 물 및 글리세린을 포함하는 80℃의 후 처리액을 이용하여 열수처리한 후 건조함으로써 단일막 형태의 중공사막을 얻었다.

실시예 3 및 4와 비교실시예 2 및 3에 의해 각각 제조된 중공사막들의 외경 및 인장강도를 다음의 방법들에 의해 각각 구하였고, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.

중공사막의 외경 측정

실시예 3 및 4와 비교실시예 2 및 3에 의해 각각 제조된 중공사막들의 외경을 다음의 방법에 의해 각각 구하였다.

FE-SEM 단면 절취용 마이크로톰(microtome)으로 복합 중공사막을 임의의 지점에서 그 길이방향에 수직으로 잘라 단면 샘플을 얻은 후 FE-SEM으로 단면을 분석하였다. 외경의 최장 길이와 최단 길이 사이의 편차가 20% 이내인 단면 샘플 5개를 선택하였다. 선택된 각 단면 샘플의 외경은 최장 외경 및 최단 외경의 평균치로 결정되었다. 5개 샘플들의 외경을 각각 산술 평균함으로써 복합 중공사막의 외경을 최종적으로 구하였다.

인장강도 측정

100mm의 막 길이를 갖는 중공사막 샘플을 준비한 후, 인스트롱(Instron) 4304를 이용하되, 1N 셀(cell)을 사용하고 상부 및 하부의 액션 그립(action grip)에 샘플을 고정한 후 크로스헤드 속도(crosshead speed)를 50.0 mm/min으로 하여 잡아당기는 방법으로 샘플의 인장강도를 측정하였다.

	실시예3	실시예4	비교실시예 2	비교실시예 3
중공사막의 외경 (mm)	1.6	1.4	2.1	1.5
인장강도 (Kgf)	25.1	24.9	25.4	0.8

Claims

원수 유입구 및 여과수 배출구를 갖는 모듈 케이스;
상기 모듈 케이스 내에 위치하는 복합 중공사막 다발;
상기 복합 중공사막 다발의 일단이 포팅되어 있으며 상기 모듈 케이스 내면에 접착 고정되어 있는 제1 고정부; 및
상기 복합 중공사막 다발의 타단이 포팅되어 있으며 상기 모듈 케이스 내면에 접착 고정되어 있는 제2 고정부를 포함하되,
상기 복합 중공사막 다발을 구성하는 복합 중공사막들 각각은, 원사들(yarns)로 직조된 관형 편물(tubular braid) 및 상기 관형 편물의 외표면 상의 고분자 수지 필름(polymer film)을 포함하고,
상기 원사들 각각은 세섬도 필라멘트 및 중섬도 필라멘트를 포함하고,
상기 세섬도 필라멘트는 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는 제1 모노필라멘트들을 포함하고,
상기 중섬도 필라멘트는 0.4 초과 3 미만의 데니어의 섬도를 갖는 제2 모노필라멘트들을 포함하고,
상기 관형 편물의 외경에 대한 두께의 비율은 15 내지 35 %인 것을 특징으로 하는 가압식 중공사막 모듈.
제 1 항에 있어서,
상기 관형 편물은 1.2 내지 1.7 mm의 외경 및 0.3 내지 0.4 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 가압식 중공사막 모듈.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 중공사막 다발의 패킹 밀도(packing density)는 50 내지 70 %인 것 - 여기서, 상기 패킹 밀도는 상기 가압식 중공사막 모듈의 단면 중 상기 복합 중공사막 다발이 차지하는 비율(%)임 - 을 특징으로 하는 가압식 중공사막 모듈.
제 1 항에 있어서,
상기 세섬도 필라멘트 및 중섬도 필라멘트는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 나일론을 포함하고,
상기 고분자 수지 필름은 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에스테르이미드 수지 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가압식 중공사막 모듈.
제 1 항에 있어서,
상기 세섬도 필라멘트는 100 내지 300개의 상기 제1 모노필라멘트들을 포함하고 1 내지 120 데니어의 섬도를 갖고,
상기 중섬도 필라멘트는 30 내지 200개의 상기 제2 모노필라멘트들을 포함하고 12 내지 200 데니어의 섬도를 갖는 것을 특징으로 하는 가압식 중공사막 모듈.
제 5 항에 있어서,
상기 각 원사의 세섬도 필라멘트 개수는 1 내지 4 개이고,
상기 각 원사의 중섬도 필라멘트 개수는 1 내지 4 개이며,
상기 각 원사의 세섬도 필라멘트 및 중섬도 필라멘트의 합은 3 개 이상인 것을 특징으로 하는 가압식 중공사막 모듈.
제 6 항에 있어서,
상기 각 원사는 150 내지 600 데니어의 섬도를 갖는 것을 특징하는 가압식 중공사막 모듈.
제 5 항에 있어서,
상기 관형 편물은 8 내지 24 개의 원사들로 제조된 것을 특징으로 하는 가압식 중공사막 모듈.