KR102031395B1 - 상용성 브레이드화 지지체 필라멘트를 갖는 복합 중공 섬유 막 - Google Patents
상용성 브레이드화 지지체 필라멘트를 갖는 복합 중공 섬유 막 Download PDFInfo
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Abstract
여과 막은 필라멘트(400, 410)를 포함하는 지지 구조물(12)을 가지고 도프로 코팅되어 중합체 막층을 형성한다. 필라멘트의 일부 또는 전부는 도프의 용매에서 가용성이거나 팽윤성인 제2 중합체를 포함한다. 지지 구조물은 야안으로 브레이딩될 수 있다. 하나 이상의 야안(400)이 제2 중합체를 포함하는 필라멘트를 포함할 수 있다. 일례에서는, 브레이드화 튜브형 지지체가 NMP 중의 PVDF에 기초한 도프로 코팅된다. 브레이드의 야안 중 일부 또는 전부가 2-성분 코어-외피 PET-PVDF 필라멘트로 제조된다. 2성분 필라멘트로 제조된 브레이드에서 4% 만큼 적은 야안과 관련해서, 전적으로 PET 야안으로 제조된 브레이드에 비해 막의 박리 강도 및 당김력(pull force)이 개선된다. 실험예에서는, 비박리성 복합 막이 제조되었다. 막은, 예를 들면 물 또는 폐수 여과 분야에 사용될 수 있다.
Description
본 명세서는 여과 막에 관한 것이다.
하기 논의는 하기에서 논의되는 것들이 업계의 숙련인의 일반적인 상식 또는 배경 지식임을 인정하는 것은 아니다.
마헨드란(Mahendran) 등의 미국 특허 제5,472,607호는 중합체의 비대칭 반투과성 필름을 갖는 외부 표면 상에 코팅된 브레이드화 튜브형 지지체를 포함하는 중공 섬유 막을 기재하고 있다. 브레이드화 지지체에서 보이드(voids)는 막형성 도프(dope)의 실질적인 투과를 저해하기에 충분히 작다. 중합체 필름은 브레이드의 단면적의 외부 부분의 33% 미만에 걸쳐 확장된다. 일례로서, 유리 섬유의 튜브형 브레이드가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중의 폴리비닐리덴-디플루오라이드(PVDF)의 도프로 코팅되었다. 브레이드는 내부 직경이 1.0 mm였고 외부 직경이 1.5 mm였다. 전체 미세여과(MF) 막은 1.58 mm의 외부 직경을 가졌다.
마헨드란 등의 미국 특허 제6,354,444호는 튜브형 브레이드 상에 지지된 미세여과(MF) 또는 한외여과(UF) 막에 관해 기재하고 있다. 바람직한 브레이드의 다양한 물리적 특성이 기재되어 있다. 브레이드는 예를 들면, 폴리에스테르 또는 나일론으로 제조될 수 있다. 비교 시험에서, 폴리에스테르 브레이드 상으로 코팅된 NMP 도프 중의 PVDF로 제조된 막이 공기 공급된(aerated), 침지형(immersed) 미세여과 모듈에 사용될 때 유리 섬유 브레이드를 갖는 막 보다 덜 빈번하게 파괴되는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로 미국 특허 제6,354,444호에 기재된 바와 같은 막은 지이 워터 앤 프로세스 테크놀로지스(GE Water and Process Technologies)에서 판매된 지위드(ZeeWeed) 막 모듈에서 사용된다. 이러한 모듈은, 제논 엔바이론멘탈 인코포레이티드(Zenon Environmental Inc.)에서 최초로 개발되었으며, 막 생물반응기(MBR)에서 사용하기 위한 가장 성공적인 침지형 막 제품인 것으로 여겨진다. 그러나, 비록 막이 파괴되지 않더라도, 이러한 막은 때때로 막 코팅이 거친 작업 조건에서 브레이드화 지지체로부터 박리되는 경우에 발생하는 결함을 겪는다. 이러한 박리 결함(delamination failures)은 막이 수지 폿팅(potting) 블록에 진입하는 고 스트레스 지점에서 두드러지게 발생한다. 비록 섬유가 파괴되지는 않더라도, 박리는 막의 거부 능력(rejection capability)에 있어 결함을 야기한다.
미국 특허 제7,807,221호에서 시나다(Shinada) 등은 별도의 2개 코팅층에 막 재료를 적용함으로써 막 재료와 지지 브레이드 사이에 증가된 부착력을 제공하기 위한 시도를 하고 있다. 미국 특허 제7,909,177호에서 리(Lee) 등은 막-브레이드 계면 가까이에 대형 마크로보이드 공극이 형성되는 것을 피하기 위해 브레이드에 미세 필라멘트를 사용하고 막 도프에 안정화제를 첨가함으로써 박리 강도를 증가시키는 시도를 하고 있다.
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본 명세서는 여과 막(filtering membrane)을 위한 대안적인 지지 구조물을 기재한다. 지지 구조물은 필라멘트를 포함한다. 지지 구조물은 중합체 막층으로 코팅되어 지지막(supported membrane)을 형성한다. 중합체 막층은 지지 구조물을 완전히 통과하지는 않는다. 지지 구조물의 필라멘트의 일부 또는 전부는 도프(dope)로도 불리는 막 성형(casting) 중합체 용액을 제조하기 위해 사용된 막층 중합체의 용매에서 가용성(soluble)이거나 팽윤성(swellable)인 중합체를 포함한다. 막은 예를 들면, 음용수 여과, 3차 여과 또는 막 생물반응기에서 혼합액(mixed liquor) 여과를 포함한 임의의 여과 분야에서 사용될 수 있다.
막은 제1 지지 중합체, 및 제2 지지 중합체를 갖는 필라멘트를 포함하는 하나 이상의 캐리어(carriers) 또는 야안(yarns)을 갖는 브레이드화된 또는 직조된(woven) 지지체 상에서 지지될 수 있다. 제2 지지 중합체는 막 도프의 용매에서 가용성이거나 팽윤성이다. 제2 지지 중합체는 바람직하게는 또한 막 형성 중합체에 대해 높은 친화성을 가진다. 경우에 따라, 제2 지지 중합체는 막 형성 중합체와 동일할 수 있다. 경우에 따라, 하나 이상의 캐리어 또는 야안이 실질적으로 전적으로 제2 지지 중합체를 포함하는 필라멘트로 구성될 수 있다. 제2 지지 중합체를 포함하는 필라멘트는 제2 지지 중합체 및 제1 지지 중합체 또는 제3 지지 중합체의 2-성분 필라멘트일 수 있다. 지지체는 막 중합체 층에 완전히 매립(embedded)되지는 않는다.
상세한 설명은 일례로서 브레이드 지지된 중공 섬유 막을 기재한다. 폴리에스테르(PET)가 높은 인장 강도로 인해 브레이드화 지지체를 제조하는데 사용된다. 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)가 우수한 내화학성으로 인해 막층을 위해 이용된다. 막층은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중의 PVDF에 기초한 도프로 브레이드를 코팅함으로써 형성되었다. 그러나, PVDF는 폴리에스테르에 대해 낮은 부착력을 가지고 브레이드는 막층에 완전히 매립되지 않는다. PET 야안이 PVDF를 포함하는 필라멘트로 제조된 야안으로 대체되었을 때, 막의 박리 강도(peel strength)가 개선되었다. 브레이드의 단면적의 절반 이상이 PET로 제조되었고 이에 따라 막이 충분한 인장 강도를 보유했다. 그러나, 브레이드에서 4%만큼 적은 야안을 PET/PVDF 코어-외피 필라멘트의 야안으로 교체하면 비박리성(unpeelable) 막이 얻어졌다.
임의의 특정 이론에 구속되는 의도는 아니지만, 박리 강도에 있어 개선은 2가지 메카니즘에 기초하는 것으로 여겨진다. 첫째, PVDF 필라멘트는 PVDF계 도프에 대해 높은 친화성을 가지는데, 이는 브레이드 중으로 또는 PVDF를 포함하는 필라멘트를 갖는 야안 중으로 도프의 개선된 투과를 야기한다. 둘째, PVDF 필라멘트는 NMP에 노출될 경우 부분적으로 또는 완전히 용해되어, 투과 도프를 지지 구조물 중에 고정시킨다.
도 1은 막의 단면에 대한 개략도이다.
도 2는 도 1의 막의 일부의 확대도이다.
도 3은 중공 섬유 막을 생성하는데 사용된 코팅 노즐의 세로축(longitudinal axis)을 따라 도시된 단면도이다.
도 4는 PET-PVDF 코어-외피 필라멘트로 제조된 야안의 일부의 단면에 대한 주사 현미경 사진(scanning micrograph)이다.
도 5-10은 야안의 일부 또는 전부가 PET-PVDF 코어-외피 필라멘트로 제조된 하나 이상의 야안으로 대체된 브레이드화 지지체에 대한 개략도이다.
도 11은 PET 야안 및 PET-PVDF 야안 블렌드를 가진 튜브형 브레이드 상에 코팅된 중공 섬유 막의 일부에 대한 주사 현미경 사진이다.
도 2는 도 1의 막의 일부의 확대도이다.
도 3은 중공 섬유 막을 생성하는데 사용된 코팅 노즐의 세로축(longitudinal axis)을 따라 도시된 단면도이다.
도 4는 PET-PVDF 코어-외피 필라멘트로 제조된 야안의 일부의 단면에 대한 주사 현미경 사진(scanning micrograph)이다.
도 5-10은 야안의 일부 또는 전부가 PET-PVDF 코어-외피 필라멘트로 제조된 하나 이상의 야안으로 대체된 브레이드화 지지체에 대한 개략도이다.
도 11은 PET 야안 및 PET-PVDF 야안 블렌드를 가진 튜브형 브레이드 상에 코팅된 중공 섬유 막의 일부에 대한 주사 현미경 사진이다.
도 1은 지지막(supported membrane)(10)의 개략적인 단면을 도시한다. 막(10)은 지지 구조물(12) 및 중합체 막층(14)을 가진다. 막층(14)은 일반적으로 지지 구조물(12) 상에 있는 상부 영역(16)을 포함한다. 경우에 따라, 막층(14)은 또한 지지 구조물(12) 내부에 위치하는 투과(penetrating) 영역(18)을 가질 수 있다. 투과 영역(18)은, 존재한다면, 지지 구조물(12)의 전체 두께를 통해 연장될 수 있지만 바람직하게는 지지 구조물의 두께의 1/2 이하를 통해 연장된다. 도 1에서 막(10)은 중공 섬유 막이며, 전형적으로 약 3 mm 이하의 외부 직경을 가진다. 다른 막(10)은 플랫(flat) 시트 또는 튜브 형태일 수 있으며, 튜브는 전형적으로 약 5 mm 이상의 직경을 가진다.
도 2는 막(10)의 단면의 일부의 확대도이다. 지지 구조물(12)은 외부 표면(226) 및 내부 표면(227)을 한정한다. 표면(226, 227) 둘다 불규칙하고 지지 구조물(12)을 통한 공극 또는 통로에 대한 개구부를 갖도록 갈라진다. 지지 구조물(12)은 두께가 약 0.1 mm 내지 0.5 mm일 수 있다. 막(10)의 상부 영역(16)은 두께가 약 50 미크론(microns) 내지 230 미크론일 수 있다. 중공 섬유 막의 경우, 내부 표면(227)은 막(10)의 루멘(lumen) 또는 보어(bore)를 한정할 수 있으며, 이는 약 0.25 mm 내지 2.3 mm의 공칭 직경(nominal diameter)을 가질 수 있고, 지지 구조물(12)의 외부 직경은 약 0.6 mm 내지 약 2.5 mm일 수 있다.
지지 구조물(12)은 필라멘트(228)로 제조된다. 경우에 따라, 이들 필라멘트는 야안(230)으로 함께 집합될 수 있다. 야안(230)은 예를 들면 브레이딩(braiding)에 의해 시트 또는 튜브로 함께 집합될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "브레이드화(braided)" 및 관련 용어는 니트 구조물 및 직조 구조물 및 이들의 관련 용어들을 포함한다. 대안으로, 지지 구조물(12)은 예를 들면, 부직 기재(substrate) 예컨대 니들-펀칭된, 스펀-본딩된 또는 멜트-블론된(melt-blown) 기재에서와 같이 필라멘트(228)로 직접적으로 제조될 수 있다. 중공 섬유 막의 경우, 브레이드화 튜브가 약 16 내지 96 야안으로 제조되거나 또는 인치 당 약 5 내지 100 픽(picks)으로 말단 브레이드화될 수 있다.
인접 또는 크로싱 필라멘트들(228) 사이에, 또는 필라멘트(228)가 야안(230)에 배열된다면 야안들(230) 사이의 지지 구조물(12)의 외부 표면(226) 상에 스페이스 또는 보이드가 존재한다. 보이드는 약 10 미크론 내지 100 미크론 사이의 직경을 가진 원형 개구부와 면적 면에서 유사한 중간(median) 또는 평균 면적을 가질 수 있다. 이 범위는 막 도프에 맞도록 조절될 수 있다. 그러나, 크기가 10 미크론 미만인 보이드는 막을 통과하는 투과 플럭스(permeate flux)를 방해할 수 있다. 크기가 100 미크론을 초과하는 보이드는 과도한 도프 투과를 허용할 수 있고, 이는 막 루멘이 블로킹되거나 막층(14)이 두꺼워지는 결과가 초래될 수 있다. 두꺼운 막층(14)은 과량의 막 도프를 소비하고 또한 감소된 플럭스를 야기할 수 있다. 대형 보이드는 또한 보다 적은 필라멘트(228)가 존재하는 것과 동시에 일어나는 경향이 있고, 이는 지지 구조물(12)과 막층(14) 사이의 부착력을 감소시킬 수 있다.
도 2에서, 막층(14)은 지지 영역(235) 위의 인테그랄 스킨(integral skin)(234)과 비대칭이다. 스킨(234)은 막(10)의 여과 범위를 규정하는 작은 공극을 가지거나 치밀한 막층이다. 공칭 공극 크기는 예를 들면, 약 10 nm 내지 1 미크론일 수 있으며, 몇몇 공극은 공칭 크기보다 더 크거나 작다. 지지 영역은 마크로보이드(236)를 함유할 수 있다. 적당한 막층 및 이의 제조 방법이 예를 들면, 국제 공보 제WO 2010/062454 A1호에 기재되어 있으며, 이는 참고적으로 인용된다. 다른 막 구조물도 이용될 수 있다.
막(10)은 지지 구조물(12) 상에 하나 이상의 막 도프를 캐스팅함으로써 형성된다. 도프는 일반적으로 필름-형성 중합체 및 이러한 중합체를 위한 용매, 경우에 따라 비용매(non-solvents), 약한 비용매, 및 친수성 첨가제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 필름-형성 중합체는 용매를 갖는 용액으로부터 벗어난 후 막층(14)을 형성한다.
적합한 필름-형성 중합체는 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC), 염소화 폴리비닐클로라이드(CPVC), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 다른 플루오로 중합체 또는 공중합체, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 나이트레이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 폴리아크릴로니트릴, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 상기의 블렌드 또는 공중합체를 포함한다.
막 도프에 가장 일반적으로 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트, 디클로로에탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NET), 포름아미드, 트리에틸포스페이트(TEP), y-부티로락톤, e-카프로락탐, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤, 피페리딘, 이미다졸, 및 황산을 포함한다.
일반적으로 말해서, 도프는 캐스팅 디바이스, 예컨대 코팅 노즐, 캐스팅 헤드 또는 캐스팅 나이프 중으로, 캐스팅 디바이스에 대해 지지 구조물의 속도와 상관된 유동률로 도입된다. 도프 유동률은 막층(14)의 원하는 두께를 제공하도록 선택된다.
예를 들면, 도 3은 튜브형 브레이드 상에 중합체 막 필름을 형성하여 중공 섬유 막을 생성하기 위해 사용될 수 있는 코팅 노즐(310)의 단면도를 도시한다. 노즐(310)은 튜브형 지지체가 니플(nipple)(315)의 축을 이루는 보어(314) 안으로 향하는 내부 보어(313)를 가진 내부 배럴(312)을 포함한다. 니플(315)은 배럴(312)과 일체형일 수 있거나, 또는 별도 배럴(312)의 일 단부에 고정될 수 있다. 보어(314)는 도프로 코팅되기 이전에 튜브형 지지체가 원형 단부를 얻도록 돕기위해 라운딩 오리피스를 제공한다. 라운딩 오리피스는 튜브형 브레이드의 공칭 직경보다 약 1% 내지 10% 더 작은 범위의 직경을 가질 수 있다. 배럴(312)이 원통형 베이스(325)를 갖는 외부 배럴 부재(320)에 삽입된다. 외부 배럴(320)에는 내부 축 챔버(322)가 구비된다. 노즐(310)의 포트(321)에 도입된 도프는 챔버(322) 중으로 흐른 다음, 브레이드가 보어(314)를 통해 드로잉되는 방향으로 이동한다. 튜브형 브레이드는 보어(314) 밖으로 나아감에 따라, 도프로 코팅된다. 도프 코팅된 브레이드는 응고 조(coagulating bath)로 인도된다. 응고 조에서, 도프 용매는 예를 들면 비용매 유도된 상 분리(NIPS) 또는 열 유도된 상 분리(TIPS) 공정에 의해 도프 밖으로 드라이빙된다. 응고 조에서, 필름 형성 중합체는 막층(14)으로 전환된다.
지지 구조물(12)에서, 필라멘트(228) 중 일부는 제1 중합체를 포함하고 필라멘트(228)의 일부 또는 전부는 제2 중합체를 포함한다. 일부 필라멘트(228)는 2-성분 필라멘트, 예를 들면 코어-외피 필라멘트일 수 있다. 2-성분 필라멘트는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함할 수 있다. 대안으로, 2-성분 필라멘트는 제2 중합체 및 제3 중합체를 포함할 수 있다. 2-성분 필라멘트(228)에서, 제2 중합체는 필라멘트(228)의 외부 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전부에 노출되어야 한다.
제1 중합체는 주로 이의 기계적 성질, 예컨대 강도, 연성(ductility) 또는 유연성(flexibility)을 위해, 또는 다른 고려사항 예컨대 비용을 위해 선택된다. 제2 중합체는 막 도프의 용매, 예를 들면 NMP에서 가용성이거나 팽윤성이도록 선택된다. 제2 지지 중합체는 바람직하게는 또한 도프의 필름 형성 중합체에 대한 높은 친화성을 가진다. 경우에 따라, 제2 중합체는 막 도프 중의 필름 형성 중합체와 동일할 수 있다. 제3 중합체는, 존재한다면, 이의 기계적 성질을 위해, 비용과 같은 다른 고려사항을 위해, 또는 2-성분 필라멘트 중의 제2 중합체와의 상용성을 위해 선택될 수 있다.
제1 중합체는 예를 들면, 폴리에스테르(PET) 또는 폴리에스테르의 공중합체(coPET)일 수 있다. 다른 가능한 제1 중합체는 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아미드(PA), 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰, 폴리에스테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 및 이의 유도체를 포함한다. 제2 중합체는 PVDF일 수 있다. 다른 가능한 제2 중합체는 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 이의 공중합체, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰 및 이의 유도체를 포함한다. 가능한 제1 및 제2 중합체 둘다로서 인정되는 중합체는 또다른 제1 중합체의 다른 필라멘트와 조합하여 균질(homogenous) 필라멘트로서 사용하기에 적합할 수 있다.
브레이드화 지지 구조물(12)에서, 필라멘트(228)는 야안(230)으로 함께 그룹핑된다. 제2 중합체를 포함하는 필라멘트(228)는, 제2 중합체를 포함하는 2-성분 필라멘트로 전적으로 제조된 야안(230)으로서, 또는 제2 중합체의 균질 필라멘트의 야안으로서 제공될 수 있다. 대안으로, 2-성분 또는 제2 중합체 필라멘트(228)는 하나 이상의 야안(230)에서 제1 중합체의 필라멘트와 혼합될 수 있다. 그러나, 제2 중합체를 포함하는 필라멘트와 제1 중합체의 필라멘트의 믹스(mix)를 함유하는 야안(230)이 제2 중합체를 포함하는 동일 개수의 필라멘트를 위한 제2 중합체의 필라멘트로 전적으로 제조된 야안(230) 만큼의 높은 박리 강도 개선을 제공할 수 있을 지에 대해 본 명세서를 작성할 당시에는 자명하지 않다. 따라서, 지지 구조물(12)은, 필라멘트(228)의 50% 이상 또는 전부가 제2 중합체를 포함하는 필라멘트인 하나 이상의 야안(230)을 가지는 것이 현재 바람직하다.
비록 선택적이지만, 2-성분 필라멘트(228)는 제2 중합체의 정해진 표면적을 위해 지지 구조물 중의 제2 중합체의 총량을 감소시키는 이점을 가질 수 있다. 이는, 제2 중합체가 불량한 기계적 성질을 가지기 때문에, 또는 비용과 같은 다른 원인으로 인해 바람직할 수 있다. 필라멘트(228) 또는 야안(230)의 1 내지 100%가 제2 중합체를 포함하는 필라멘트 또는 야안일 수 있다. 그러나 지지체의 단면적(cross-sectional area)의 50% 이상은 바람직하게는 제1 중합체로 제조된다. 2-성분 섬유를 사용함으로써, 비록 필라멘트(228) 전부가 제2 중합체를 포함하더라도, 지지 구조물(12)의 50% 이상은 제1 중합체로 제조될 수 있다.
실험예들에서, 브레이드 지지된 중공 섬유 막은 야안의 일부 또는 전부를 2-성분 섬유로 제조된 야안으로 대체하여 제조되었다. 폴리에스테르(PET)가 높은 인장 강도로 인해 제1 중합체로서 사용되었다. 참조(reference) 막에서, 브레이드는 PET 필라멘트의 야안으로 제조되었다. 우수한 내화학성을 위해 선택된 PVDF가 막층을 위해 사용되었다. 막 도프에서 일차 용매는 NMP였다. 비록 성공적인 상업용 막이 이러한 방식으로 제조되고 있지만, PVDF는 폴리에스테르에 대해 낮은 부착력을 가지고 필드에서 약간의 막 필링 또는 박리 결함이 발생하고 있다. 하기에서 보다 상세히 논의되고 있듯이, PET 야안의 하나 이상이 PVDF를 포함하는 필라멘트로 제조된 야안으로 대체되었을 때, 막의 박리 강도가 개선되었다. 브레이드의 단면적의 절반 미만이 PVDF로 제조되었고 이에 따라 막은 충분한 인장 강도를 보유했다. 브레이드 중의 야안의 4%만큼 적은 야안이 PET-PVDF 코어-외피 필라멘트로 대체되면 비박리성 막이 얻어졌다.
실험에서 각각의 막은 24개 캐리어를 갖는 일정한 브레이드 패턴(인접한 2개 야안 위에 하나의 야안이 플로팅됨)으로 제조된 튜브형 브레이드 상에 지지되었다. 브레이드는 인치 당 36-40개 픽을 가졌다. 2종류 참조 막을 400 및 460 dtex f96 플랫 폴리에스테르(PET) 야안을 사용하여 제조하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이 다양한 치수로 달라지는 2 종류의 브레이드가 사용되었다. 실험 막들에서, 폴리에스테르 야안의 하나 이상이 브레이더 상에서 코어-외피 PET-PVDF 2-성분 필라멘트로 제조된 야안으로 대체된 새로운 지지 구조물이 제조되었다. 2-성분 필라멘트는 PVDF-코팅된 PET로 제조되었고, 이는 코어 직경이 21 ㎛이고 외부 직경은 26 ㎛였다. 치환된 야안은 2-성분 필라멘트로 제조된 467 dtex f72 (72개 필라멘트로 제조된 420 데니어 야안)였다. 2-성분 야안(400)의 일부의 단면이 도 4에 도시된다. 도시된 2-성분 야안(400)에서, 필라멘트(406) 각각은 PET 코어(404) 및 PVDF 외피(402)를 가진다.
다른 실험들에서는, 24개 캐리어 중 1, 2, 6, 12 및 24개 캐리어가 2-성분 필라멘트로 교체되어 4%, 8%, 25%, 50% 및 100% 치환율(replacement rates)이 얻어졌다. 브레이딩 기기는 2개의 카운터 회전 캐리어 시스템을 가졌다. 2개 이상의 캐리어가 단일 캐리어 시스템에서 교체되었을 때, 교체된 캐리어는 캐리어 시스템 주변에 대등한 정도로 이격되어 한 세트의 평행 나선(helices)을 형성했다. 6개 및 12개 캐리어가 교체되었을 때, 교체된 캐리어의 절반이 캐리어 시스템 각각 상에 배치되어 2-성분 야안과 PET 야안 사이에 크로싱 패턴을 형성했다. 결과적인 브레이드 구조물이 도 5-10에 개략적으로 도시된다. 이들 도면에서, 블랙 야안이 브레이드의 앞측 상의 PET-PVDF 2-성분 야안이다. 블랙 경계를 갖도록 도시된 야안은 브레이드의 뒷측 상의 2-성분 야안이다. 2개 캐리어가 2-성분 야안으로 교체된 경우(8% 치환), 2-성분 야안은, 일 경우에 둘다 교체된 캐리어가 하나의 캐리어 시스템 상에 존재하여 이중 평행 나선형 배열을 형성하지만, 나머지 경우에 일 캐리어가 각각의 캐리어 시스템 상에서 교체되어 크로스-나선형 배열을 형성하였다 (도 6 및 7).
막층은 NMP 중의 PVDF에 기초한 도프를 사용하여 브레이드 샘플 상에 캐스팅되어 루스(loose) 한외여과 또는 타이트(tight) 한외여과 막을 형성하였다. 막층은 2-성분 필라멘트의 하나 이상의 야안을 갖는 변형된 브레이드를 갖는 어떠한 막으로부터 박리될 수 없었다. 특히, 막층은 표준 시험 장비를 사용하여 지지 구조물로부터 제거될 수 없기 때문에 표준 박리 강도 시험을 실시할 수 없었다.
수치 데이터를 얻기 위해 막 샘플을 폴리우레탄의 고체 블록 중으로 폿팅한 후 '풀-오프(pull-off)' 시험을 실시하였다. 수지 블록에서 막 길이는 30 mm였다. 폴리우레탄-막 부착력이 막층-지지 구조물 부착력보다 더 높기 때문에, 충분한 힘이 막에 가해지면 막층과 지지 구조물 사이의 경계부에서 박리가 일어난다. 이는 수지 블록으로부터 막을 풀링하는데 필요한 힘을 측정함으로써 막층과 지지 구조물 간의 부착력을 정량할 수 있도록 해준다. 막의 성질을 표 1에 요약하고 있다.
타입1 |
PVDF/PET 야안% a | 0% | 4% |
8%
이중 나선 |
8%
크로스 나선 |
25% | 50% | 100% |
섬유 투과율[gfd/psi]b | 45 | 44 | n/a | n/a | 41 | 40 | 32 | |
결함 압력 [psi] | 31 | 31 | n/a | n/a | 33 | 7 | 40 | |
박리 강도,평균 하중[N]c | 0.19 | 비박리성 | 비박리성 | 비박리성 | 비박리성 | 비박리성 | 비박리성 | |
당김 강도, 최대 하중[N]d | 25 | 31 | n/a | n/a | 62 | 87 | 93 | |
타입 2 |
PVDF/PET 야안% a | 0% | 4% |
8%
이중 나선 |
8%
크로스 나선 |
25% | 50% | 100% |
섬유 투과율[gfd/psi]b | 36 | 35 | 33 | 34 | 34 | 32 | 29 | |
결함 압력 [psi] | 18 | 23 | 16 | 12 | 16 | 14 | 6 | |
박리 강도,평균 하중[N]c | 0.21 | 비박리성 | 비박리성 | 비박리성 | 비박리성 | 비박리성 | 비박리성 | |
당김 강도, 최대 하중[N]d | 37 | 44 | 50 | 54 | 61 | 110 | 136 | |
a 총 야안에서 블렌딩된 PVDF/PET 야안의 백분율 b 지위드® 500 여과 모듈에서 투과율을 나타내는 95 cm 데드-엔드 단일 섬유 c 6 mm 접촉 경계(contact perimeter) d 90 ㎟ 접촉 영역 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 2-성분 필라멘트의 심지어 하나의 야안에서도 당김 강도(pull strength)가 상당히 증가했다. 당김 강도는 2-성분 필라멘트의 야안이 더 많을수록 계속 증가했다. 막 품질은 낮은 치환율에서 일반적으로 변하지 않았지만, 투과율은 25% 이상의 치환율의 경우 감소하기 시작했다. 그러나, 타입 1 패턴의 50% 2-성분 야안을 가진 막은 타입 2 패턴의 PET 브레이드를 가진 막 보다 여전히 더 우수한 투과율을 가졌다.
임의의 특정 이론에 의해 제약되기 위한 의도없이, 박리 강도에 있어 개선은 2종류 메카니즘에 기초하는 것으로 여겨진다. 첫째, PVDF 필라멘트는 PVDF 도프에 대해 높은 친화성을 가지며, 이는 PVDF 필라멘트를 따라 브레이드 중으로 도프의 개선된 투과를 야기한다. 둘째, PVDF 필라멘트는 NMP에 노출될 때 부분적으로 또는 전부 용해되어 투과 도프를 지지 구조물 중에 고정시킨다. 도 11은 마무리된 막의 막층(14)이 PET 필라멘트(408, 228a)로 제조된 제1 야안(410, 230a)에 대해 제한된 부착력을 가지지만 PET-PVDF 코어-외피 필라멘트(406, 228b)로 제조된 제2 야안(230b, 400)의 이웃한 외부 부분을 습윤시키고, 둘러싸며 매립시키는 것을 보여준다.
비록 앞서 기재된 막이 다양한 분야에서 사용될 수 있지만, 이들의 증가된 기계적 강건함(robustness)은 침지형 막 생물반응기(MBR)에서 특히 유용하다. MBR에서, 막은 빈번하게 강하게 공기 공급되어 막을 세탁하고 막은 폿팅 헤더들 사이에 과도한 길이로 마운팅되어 공기 공급시 움직이도록 촉진한다. 이는 파울링(fouling)을 억제하지만, 또한 막 말단이 폿팅 헤드에 고정되는 경우 스트레스를 야기한다. MBR에서 그리고 다른 거친 작업 환경에서 사용된 침지형 막 모듈의 박리 결함율을 감소시키기 위해 증가된 박리 강도가 요구될 수 있다. 본원에 기재된 막은 침지형, 흡입(suction) 구동되는, 한외여과 또는 미세여과 막 모듈 예컨대 지이 워터 앤 프로세스 테크놀로지스에서 제조한 지위드(ZeeWeed)TM 500 시리즈 모듈에서 사용될 수 있다.
Claims (20)
- a) 복수의 야안들(yarns)을 지지 구조물로 브레이딩하는 단계;
b) 필름 형성 중합체 및 용매를 포함하는 도프로 지지 구조물을 코팅하는 단계; 및
c) 도프를 응고시켜 지지 구조물 상에 막(membrane)층을 형성하는 단계
를 포함하는 막 형성 방법으로서,
d) 지지 구조물이 제1 중합체를 포함하고;
e) 야안들 중 하나 이상이, 상기 용매에서 가용성이거나 팽윤성인 제2 중합체를 포함하는 필라멘트를 포함하고;
f) 제2 중합체가 필름 형성 중합체와 동일한 중합체인, 막 형성 방법. - 제1항에 있어서, 야안들 중 하나 이상에서 50% 이상의 필라멘트가 제2 중합체를 포함하는 것인 막 형성 방법.
- 제2항에 있어서, 야안들 중 하나 이상에서 모든 필라멘트가 제2 중합체를 포함하는 것인 막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 지지 구조물의 50% 이상이 제1 중합체 또는 제1 중합체와 제3 중합체로 구성되는 것인 막 형성 방법.
- 제4항에 있어서, 야안들의 1% 내지 100%가 제2 중합체를 포함하는 필라멘트를 포함하는 것인 막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 중합체를 포함하는 필라멘트가 2-성분 필라멘트인 막 형성 방법.
- 제6항에 있어서, 지지 구조물에서 야안들의 1% 내지 100%가 2-성분 필라멘트로 이루어지는 것인 막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 중합체가 PVDF인 막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 중합체가 PET인 막 형성 방법.
- a) 필라멘트를 포함하는 지지 구조물; 및
b) 지지 구조물 상에 막 중합체를 포함하는 막층
을 포함하는 여과 막으로서,
c) 지지 구조물이 막층에 완전히 매립되지 않고;
d) 지지 구조물이 제1 지지 중합체, 및 제2 지지 중합체를 가진 하나 이상의 필라멘트를 포함하고;
e) 제2 지지 중합체가 막 중합체의 용매에서 가용성이거나 팽윤성이고;
f) 제2 지지 중합체가 막층 중합체와 동일한 중합체인, 여과 막. - 제10항에 있어서, 지지 구조물이 제1 중합체의 야안 및 제2 중합체를 포함하는 필라멘트의 야안을 포함하는 것인 여과 막.
- 제11항에 있어서, 제2 지지 중합체를 포함하는 필라멘트가 제2 지지 중합체의 2-성분 필라멘트인 여과 막.
- 브레이드 지지된 중공 섬유 막을 포함하는 침지형 막 모듈로서, 막은 브레이드화 지지층과 막층을 포함하고, 막층은 PVDF를 포함하며, 지지층은 PVDF를 포함하는 필라멘트로 제조된 야안을 포함하고, PVDF를 포함하는 필라멘트가 PVDF 외피를 갖는 2-성분 필라멘트인, 침지형 막 모듈.
- 제13항에 있어서, 지지층이 폴리에스테르 야안을 더 포함하는 것인 침지형 막 모듈.
- 제13항에 있어서, 2-성분 필라멘트가 폴리에스테르의 코어를 갖는 것인 침지형 막 모듈.
- 제13항에 있어서, PVDF를 포함하는 필라멘트가 전적으로 PVDF로 구성되는 것인 침지형 막 모듈.
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